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关键词： 聚丙烯酸   有机合成   辐射聚合   接枝共聚  

摘要： 聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)是兼具温度与pH敏感性的高分子聚合物，在生物医用材料、能源及环境领域有着广阔的应用前景。为了拓展PDMAEMA聚合物的合成方法、功能及其应用范围，本论文开展了以下两方面的研究工作：采用辐射技术与可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合相结合进行DMAEMA的可控辐射聚合及其在聚偏氟乙烯(PVDF)膜上的可控辐射接枝，系统研究反应条件对合成PDMAEMA聚合物及接枝聚合物结构性能的影响；采用辐射技术在PVDF膜上进行DMAEMA和对苯乙烯磺酸钠(SSS)两种不同的功能性单体的接枝共聚以制备新型两性离子交换膜，并研究加入RAFT试剂后，对该二元单体接枝体系的影响。系统地研究了接枝条件对合成离子交换膜的结构以及离子交换容量、电导率等性质的影响。本研究分为六个部分：\n 第一章，简要介绍了PDMAEMA的合成、性质及应用;可控聚合及可控接枝反应的研究进展;辐射技术在可控聚合、可控接枝与离子交换膜合成上的应用，并由此分析了DMAEMA的可控辐射聚合与可控辐射接枝，以及采用辐射技术制备新型离子交换膜的可行性和我们的研究目标。\n 第二章，采用不同链转移剂，以DMAEMA为单体，进行辐射引发RAFT聚合反应合成分子量与分子量分布可控的聚合物。考查了RAFT辐射聚合的聚合动力学性质、不同辐照条件对合成聚合物分子量及分布影响，并对所得产物进行了温敏性能测定。结果表明:与文献中引发剂引发相比，RAFT辐射聚合反应可以在短时间内实现高转化率地合成PDMAEMA，100 min内即可达到高于97％的转化率。产物分子量及其分布可设计调控，当单体与链转移剂配比为100/1时，通过调节辐照时间可以将聚合物的分子量控制在2700-15000范围内，而多分散性指数(PDI)在1.2左右。采用辐射引发RAFT聚合合成的PDMAEMA聚合物水溶液在65℃具有温度敏感性，而通过引发剂引发的PDMAEMA水溶液在相同条件下，在37℃具有温度敏感性。\n 第三章，以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)为链转移剂，采用辐射引发RAFT聚合方法，在PVDF膜上接枝DMAEMA制备了新型的阴离子交换膜。考查不同辐照条件及单体与链转移剂配比对离子交换膜合成的影响，并对所得离子交换膜进行了显微红外、XPS等表征与性能评价。结果表明，辐射引发RAFT接枝合成的阴离子交换膜比在相同条件下未加入CPADB合成的阴离子交换膜具有更低的接枝率，如辐照1500 min后对照组接枝率为47％，而RAFT方式接枝率为30％（单体与链转移剂配比为100/1）。辐照中均聚物的分子量随辐照时间的增加而增加，PDI维持在1.5左右。在具有相近接枝率的情况下，辐射引发RAFT接枝的阴离子交换膜具有更高的电导率，接枝率为30％左右时，RAFT接枝制备的阴离子交换膜电导率为26 mS·cm-1，为离子交换膜的优化设计提供了新方法。\n 第四章，研究了DMAEMA与SSS二元单体辐射接枝共聚合成新型两性离子交换膜。以PVDF膜为基材、DMAEMA与SSS为二元单体，室温下进行辐照接枝共聚合反应，然后通过质子化合成了一种新型两性离子交换膜。考查了不同辐照条件对离子交换膜合成的影响，并对所得离子交换膜进行了显微红外、XPS等表征与电导率等性能测定。实验结果表明，单独使用SSS单体很难进行接枝，但与DMAEMA混合的二元单体可以成功接枝，且在辐照40 kGy后接枝率达40％，可满足离子交换膜的性能要求。显微红外、XPS和核磁共振氢谱分析表明所合成的两性离子交换膜材料不仅成功实现了对DMAEMA和SSS的接枝共聚，而且在接枝的同时发生了DMAEMA单元的季铵化反应。该反应可能是由于所用溶剂二甲基亚砜在辐照时分解产生的CH3+与DMAEMA单元中氨基键合的结果。合成的两性离子交换膜在接枝率为43％时，电导率为67 mS·cm-1，与Nation117膜相当，而其吸水率低于Nation117膜，具有更好的尺寸稳定性。该两性离子交换膜在阻钒离子渗透方面也表现出良好的性能，接枝率为43％的两性离子交换膜钒离子渗透系数约为Nation117膜的十分之一，以该膜组装的全钒氧化还原液流电池开路电压可在1.4V以上保持85 h，而Nafion117膜仅为17h。\n 第五章，在PVDF膜共辐照接枝DMAEMA/SSS二元单体体系中加入RAFT试剂CPADB进行了两性离子交换膜的合成研究。考查了不同辐照条件及单体与CPADB配比对离子交换膜合成的影响，并对所得离子交换膜进行了显微红外、XPS等表征与电导率等性能测定。结果表明:CPADB的加入显著增大了总接枝率，当单体与CPADB配比为200/1，在辐照20 kGy时即可达到80％左右的接枝率并维持平衡。CPAD

关键词： 苯并呋喃衍生物   结构修饰   有机合成  

摘要： 【目的】设计、合成具有扩张冠状动脉活性的新型苯并呋喃衍生物。【方法】在参阅文献的基础上,利用格氏反应等化学方法进行合成,并对未见文献报道的目标化合物进行核磁共振和质谱分析。【结果】合成了11个目标化合物,波谱鉴定及数据分析结果表明,其中有9个为新化合物。【结论】经核磁共振和质谱确认,合成的新化合物与设计的化合物结构一致。

关键词： N-杂环卡宾   铜   合成   应用   催化  

摘要： N-杂环卡宾铜化合物具有简便易得,价廉低毒,性质稳定,结构类型多样并易于修饰等诸多优点,在很多领域具有重要的应用价值,因此铜的N-杂环卡宾化学在过去十几年中得到了快速发展。本文结合我们的工作,总结铜N-杂环卡宾化合物的合成方法、结构特点、转移卡宾配体用于合成其它金属卡宾化合物以及催化应用。

关键词： 天然化合物   内酰胺结构   有机合成   生物活性  

摘要： 天然产物Cebulactams A1和A2、 Q-1047家族天然产物、ansaetherone和tetrapetalones A-D是人们从海洋放线菌的次级代谢产物中分离得到的一系列具有高生物活性的大环内酰胺类天然产物。在结构上，它们具有一定的相似性，其中，Q-1047家族天然产物和cebulactams A1和A2都含有13元内酰胺结构，环上的每一个碳原子均被官能团化，导致该类分子含有极大的环张力，极富合成挑战性。而且cebulactams A1和A2与Q-1047家族天然产物、ansaetherone和tetrapetalones A-D具有紧密的生源关系，基于此提出了它们的生源转化关系假说和多样性导向的合成策略。基于本组发展的具有双齿配位能力的芳香醛参与的AVMA方法学，首先实现了Q-1047H-A-A和Q-1047H-R-A的全合成并且通过单晶结果的辅助修正了其相对立体化学，首次确定了天然产物(-)-Q-1047H-A-A和(-)-Q-1047H-R-A的绝对立体化学。在此基础上，通过底物手性控制的SN2\'反应，实现了天然产物cebulactams A1的仿生合成，为其进一步的生物活性研究奠定基础。上述合成过程中的关键步骤为13元内酰胺环的构建，针对这个关键步骤进行了一系列方法学方面的研究，最终确立了SmI2诱导的Reformatsky关环策略，并对其过程进行了较为细致的研究。\n 本文在之前工作的基础上，对于前五味子素C(pre-schisanartanin C)的合成进行了研究。前五味子素C是2010年由中国科学院昆明植物所孙汉董等人从五味子植物Schisandra propinqua ***中分离提取的一种降三萜类天然产物，该分子结构复杂而独特。在前人工作的基础上，本论文主要论述了应用ene-diene交叉复分解反应构建diene片段串联双羟化策略构建侧链上手性中心的模型研究，同时验证了关键策略的可行性，为pre-schisanartanin C的全合成奠定了坚实的基础。

关键词： 碳基固体酸催化剂   TiO2光催化剂   制备方法   光催化活性   有机合成  

摘要： 随着绿色化学的发展，开发可回收的非均相的固体酸催化剂催化一些有机反应成为人们十分关注的研究热点。本研究基于对煤基碳基固体酸的设计，开展了该类固体酸催化剂的制备及催化应用研究，并研究了将该类催化剂与TiO2光催化剂进行复合形成光催化固体酸催化剂的制备方法及其催化有机合成反应的特性。主要研究内容及其结论如下:\n 制备不同的煤基炭基磺化固体酸催化剂，采用IR、BET、XRD、TGA和酸碱中和滴定对催化剂结构进行了表征，并以邻苯二胺与芳香醛的缩合反应为模板反应，考察此类催化剂的催化活性。结果表明这类催化剂不仅对此缩合反应有较高产率，产率可达78％-86％，而且重复利用三次活性基本保持不变。\n 运用溶胶-凝胶法制备了一系列TiO2/AC-SO42-光催化固体酸催化剂，采用IR、BET、XRD、和酸碱中和滴定对催化剂进行了表征，并在光照的条件下以甲酰胺与喹啉的反应为探针反应，来探讨这种催化剂的光催化活性。结果表明，TiO2∶AC(g∶g)复合材料中的TiO2的晶型为锐钛矿相，且1∶1酸值为0.62mmol/g的复合材料对合成2-喹啉羧酰胺具有较为明显的光催化活性，产率为4.5％。\n 为提高上述光催化活性及验证TiO2晶型对该类复合固体酸催化活性的影响，制备出了一系列P25/AC-SO42-光催化固体酸催化剂，采用IR、BET、XRD、和酸碱中和滴定对催化剂进行了表征，并探究了该催化剂在光照的条件下催化甲酰胺与喹啉的反应。结果表明，当复合催化剂中的二氧化钛为德固赛P25时（锐钛矿与金红石的混合相），催化剂的组成为P25∶TiO2(g∶g)为1∶1，且酸值为1.55mmol/g时的复合固体酸催化剂对合成2-喹啉羧酰胺具有明显的光催化活性，产率为24％。\n 为探究提高上述光催化反应的活性，研究了上述两种催化剂与Fe2+/H2O2催化剂形成的复合体系中催化甲酰胺与喹啉的反应。结果表明，在没有光照的条件下，所制备出的一系列TiO2/AC-SO42-和P25/AC-SO42-固体酸催化剂与Fe2+/H2O2形成了协同催化作用，均具有不同的催化反应活性。其中P25/AC-SO42的催化活性高于TiO2/AC-SO42-，产率分别为57.8％和33.2％。

关键词： 环加成反应   反应合成   衍生物   银催化   环状化合物   炔烃   原子经济性   有机合成  

摘要： 环加成反应是有机合成中一类重要的反应，具有良好的原子经济性和高的合成效率，被广泛应用于合成各类环状化合物．尽管环加成反应目前已取得很大的进展，但仍然存在一些不足，尤其在合成七元及七元以上环状化合物方面，所报道的方法不多并具有一定的局限性．其原因是在合成七元及七元以上环状化合物过程中，

关键词： 铜催化多组分反应   2-亚胺吡啶   4-氨基吡啶   2-氨基吡咯   有机合成  

摘要： 含氮杂环化合物是一类重要的功能性有机化合物，广泛存在于天然产物中，且在生物、医药、农药、材料等多个领域获得广泛的应用。因此，发展合成含氮杂环化合物的新方法具有重要的意义。本文在前人有关烯胺腈类化合物及铜催化磺酰叠氮、炔及亲核试剂间的多组分反应的研究的基础上，探索了基于以上两者的含氮杂环合成新方法，取得了如下的研究结果:\n 1、发展了基于铜催化下烯胺腈、炔及磺酰叠氮的三组分反应的区域选择性合成4-氨基-2-亚胺吡啶和6-氨基-2-亚胺吡啶的新方法。该方法以烯胺腈、炔及磺酰叠氮为原料，碘化亚铜为催化剂，三乙胺为碱，在室温下四氢呋喃中反应时，选择性得到了4-氨基-2-亚胺吡啶，而在50℃，N，N-二甲基甲酰胺及氮气下反应时，产物以6-氨基-2-亚胺吡啶为主。该方法具有反应条件温和，区域选择性好，底物普适性较好，产率较高等特点。\n 2、发展了基于4-氨基-2-亚胺吡啶的两步法合成4-氨基吡啶的新方法。该方法以4-氨基-5-氰基-2-亚胺吡啶为起始原料，以氢氧化钾为碱，在叔丁醇中反应，选择性得到开环产物，而在95％乙醇中反应得到的是氰基水解产物。进一步将所得在甲苯中加热时，经过6-π电环化及1，3-磺酰基迁移和脱水反应生成4-氨基吡啶。\n 3、发展了基于铜催化下α-氨基酮、炔及磺酰叠氮的多组分反应的一锅两步法合成2-氨基吡咯的新方法。该方法将上述三种原料在碘化亚铜及三乙胺的作用下首先生成N-(2-羰基)-N\'-磺酰脒，进一步加入2倍量的氢化钠后反应生成2-氨基吡咯。该方法具有反应条件比较温和，底物普适性好，产率较高等特点。

关键词： 聚羧酸减水剂   有机合成   本体聚合   干燥工艺  

摘要： 聚羧酸系减水剂是第三代高性能减水剂，具有减水率高、保塑性能好、掺量低、无污染、凝结时间可调等优异性能，适宜配制高强混凝土、高流动性自密实混凝土，是目前国内外混凝土外加剂研究开发的热点。但目前聚羧酸系高性能减水剂是以液体为主，长距离运输成本较高。在一些工程领域，如干粉砂浆生产过程中就要求必须使用粉体状态的聚羧酸减水剂。所以发展粉状聚羧酸产品，是降低运输成本和拓宽聚羧酸减水剂使用领域的必要基础。目前国内外主要采用传统的喷雾干燥工艺制备粉状产品，存在着生产效率低、能耗高、生产过程安全隐患大等问题，并不是制备粉状聚羧酸系减水剂产品的理想方法。也有一些通过掺加无机粉状材料制备粉状减水剂的报道，存在问题是溶解后与液体聚羧酸减水剂性能相差较大、有效含量较低。本课题采用全新的思路，以异丁烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸为主要原料，在无水环境下合成聚羧酸减水剂，然后经过冷却、破碎直接制成粉状聚羧酸系减水剂，具有高效、低能耗和安全清洁的技术特点。\n 本研究首先优化了聚羧酸系减水剂的本体聚合工艺，讨论了酸醚比，引发剂用量，反应时间，聚合温度等对减水剂分散性能的影响。采用IR、TOC及GPC等分析方法对减水剂分子进行分析，测定了合成减水剂的吸附过程和吸附规律，结合结构分析和性能检测优化了无水环境制备聚羧酸系减水剂工艺。最优工艺为75℃条件下滴加3小时保温1小时。通过与传统水溶液聚合制备聚羧酸系减水剂进行对比试验，结果表明在无水环境下制备所得的粉状聚羧酸减水剂具有减水率高、分散能力强等优点，无水环境制备的聚羧酸高效减水剂分散性能并没有因为聚合方式改变而受到影响。对合成的固体减水剂进行了粉磨并进行了相关测试，粉磨后的减水剂能与砂浆均匀混合，分散性能并没有受到影响。研究了本体聚合的原理，探索了无水环境合成聚羧酸的规律，为进一步研究减水剂或其他外加剂起到指导作用。采用本研究提出的聚羧酸系减水剂制粉技术不仅能节省运输成本、节能减排、拓宽其使用领域，对我国混凝土化学外加剂制备技术水平提高也有积极作用。

关键词： 烷基硼化合物   重氮化合物   偶联反应   有机合成  

摘要： 有机硼化合物是一类重要的有机化合物，可以广泛应用于Suzuki-Miyaura交叉偶联以及多种官能团转化反应。作为其中重要的一员，烷基硼化合物在有机合成以及药物化学中发挥着重要的作用。但是，有机硼化合物的合成方法以及反应活性方面均存在着较多的局限。\n 已报道的合成方法主要有以下四种:烷基格氏试剂或锂试剂与硼化合物反应、烯烃硼氢化反应、Miyaura硼化反应和过渡金属催化的C-H活化硼化反应。但这些方法存在着底物普适性不够好或者过渡金属残留的问题。重氮化合物与硼化合物的非金属催化反应提供了一类经由1,2-迁移过程形成C-X键的方法。另一方面，N-对甲苯磺酰基腙可以在碱和加热的条件下原位产生重氮化合物。本论文主要拓展了新的迁移基团，探索了频哪醇硼烷、联硼酸频哪醇酯以及硅硼试剂与腙的反应，并用来分别合成烷基硼酸酯、1，1-二硼酸酯和1-硅-1-硼化合物。该方法与已报道的方法相比具有明显的的优势:不需过渡金属催化、原料简单易得、操作简单而且适合大量制备。\n 烷基硼化合物在偶联反应中存在着转金属和还原消除过程速度慢、β-氢消除和脱硼质子化等副反应。这样导致了烷基硼化合物参与的偶联反应的效率相对较低，特别是二级烷基硼化合物。1，1-二硼化合物在偶联反应中有着较高的反应活性。Shibata小组报道了芳基、烯丙基和苄基溴化物分别与1，1-二硼酸酯的高效偶联反应。由于生成的二级烷基硼酸酯的反应活性较低，很难继续高效进行偶联反应。我们从另一个角度出发，致力于发展新的偶联反应，使得1，1-二硼化合物的两个硼酸酯基团都能得到利用，生成两个C-C键。在探索的过程中，我们发现了一些新的反应:1）1，1-二硼酸酯与两当量的烯基溴化物反应生成1,4-二烯;2）1，1-二硼酸酯与1，1-二溴烯烃反应生成联烯;3）1，1-二硼酸酯与2，2\'-二溴联苯衍生物发生关环反应生成芴衍生物。\n 重氮化合物与带有不同迁移基团的硼化合物的反应展现了1,2-迁移过程的普遍性，这也暗示着其它迁移基团参与的反应也是很有可能的;从1，1-二硼化合物出发通过偶联反应形成多个C-C或者C=C是一种比较新颖的过程，展现了1，1-二硼化合物特殊的反应活性，说明1，1-二硼化合物在有机合成中还有广阔的应用前景。

关键词： DMP试剂   有机合成   应用  

摘要： DMP试剂最基本的性质和一些其他的无机类氧化剂几乎无区别,但是其更具有无毒、反应条件温和以及不会造成环境污染等的优势,因此在有机合成中,得到了更好的应用。下面本文就对DMP试剂在有机合成中的应用分析。