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关键词： 三氟乙酸乙酯   三氟乙酰乙酸乙酯   杂环化合物   Claisen缩合   β-二酮   合成  

摘要： 介绍了三氟乙酸乙酯和甲酯的制备,叙述了他们在有机合成中的应用进展,讨论了由其制备三氟乙酰乙酸乙酯及其应用,由其与酮经Claisen缩合制备β-二酮类化合物等。指出应加强对三氟乙酸乙酯和甲酯的工艺改进和工业化研究,特别是加强应用研究,充分发挥它们作为有机合成保护基和砌块的应用。

关键词： 有机合成   科学家   分子   互锁   活细胞   制造业  

摘要： 原来科学家只能把两个环套在—起，已经被视为构建人工活细胞系统的前奏，现在实现了三个分子的操作，在分子维度、结构、性能等方面，都给了我们更加丰富的研究空间，这很可能创造一个分子制造业的新领域。

关键词： 有机合成题   解题方法   有机化学反应   有机物   官能团   反应规律   转换方法   信息  

摘要： 有机合成的实质是通过已学过的有机化学反应或题目提供信息,使有机物增长或缩短碳链,或碳链和碳环之间相互转变,或在碳链和碳环上引入、转换各种官能团,以制备不同有机物.要学会设计有机合成题的正确路线和简捷的途径.首先分析要合成的有机物属于何种类型,带有什么官能团,与哪些信息有关;其次是根据现有原料、信息和有关反应规律,尽可能合理地把目标有机物解剖成若干片断,或寻找官能团的引入、转换方法,或设法将各小分子拼接衍变,尽快找出合成目标有机物的关键和突破点.

关键词： 有机推断题   解题技巧   解题能力   归纳总结   知识综合   同分异构体   有机合成   有机化学  

摘要： 有机合成与推断是一类知识综合性强、思维容量大的题型,它几乎把有机化学模块的核心知识如各类物质的结构、性质、反应类型、相互转化及同分异构体的书写融合在一起,呈现形式常以框图或文字描述来出现,尤其是框图形式较多,其解答过程一般是利用所学知识挖掘题中信息,迅速找到突破口,因此突破口的快速寻找成为提高解题速率及正确率的关键.

关键词： 实验改革   精细化工   有机合成技术  

摘要： 伴随着我国精细化学品的逐渐发展,已经成为世界排名第三大国,精细化工产业和人们的日常生活有着密切的联系,尤其是拥有一定程度质量要求和复杂结构的有机功能化合物等精细化学品。典型的精细化工包含:材料、燃料、农药、医药等30多个大型行业,在现阶段是世界各国化学工业不断发展的研究中心。基于此,本文主要从精细化工实验改革之路为基本点,进行详细的分析。

关键词： 有机合成原理   教学探讨   教学方法  

摘要： "有机合成原理"的教学要联系反应机理,理解反应特点和影响因素;结合与生活相关的实例,精讲合成路线的优选;合理运用启发式、讨论式教学方式;多种教学手段有机结合。

关键词： 碳环化合物   有机合成   碳键构建   催化反应  

摘要： 有机合成化学已经有近两百年的发展历史，碳—碳键的构建一直是该领域最核心的问题，其中最有挑战性的是季碳中心的构建。构建碳—碳键的反应经历了从19世纪碳负离子的缩合反应、碳正离子的Friedel-Crafts反应等普通有机物碳原子间反应的发现以及应用，到20世纪70年代Grignard等金属试剂、硼试剂、磷试剂、硫试剂等各种元素有机试剂以及周环反应的广泛使用，再到21世纪初金属参与催化反应的广泛应用，直到今天有机小分子催化兴起这四个阶段的发展。在此背景下，对于合成中应用构建碳—碳键的反应也相应地提出了更高的要求，不再是仅仅可以构建碳—碳键。合成中构建碳—碳键的反应需要具有高效、绿色和易操作的特点，这是当今时代合成化学的理想状态，也是人们在研究和应用新反应中所应该达到的新高度。即使是构建碳-碳键中最具挑战性的季碳中心的构建，人们也希望能够达到此高度。\n 五味子属（Schisandra）降三萜类天然产物是从我国传统中药五味子植物中分离得到的具有全新碳环骨架结构的复杂天然产物，目前该类化合物已经分离出几百种。本课题组已于2011年完成了首例该家族天然产物Schindilactone A的外消旋全合成，该合成在构建碳环骨架的方法上依次运用了Diels-Alder反应、烯烃关环复分解(RCM)反应，Pauson-Khand反应以及Pd(Ⅱ)催化的羰基化插入成环反应。该合成路线是一条具有普适性的路线，可以应用于多样性导向合成。本研究工作基于上述合成中应用的Diels-Alder反应以及Pauson-Khand反应而展开。\n Pauson-Khand反应发现于1973年，是一类由烯烃、炔烃和一氧化碳（或者羰基化合物）直接一步高效构建环戊烯酮骨架结构的反应，该反应在天然产物全合成和具有生物活性小分子的合成中有着广泛的应用。该反应条件已经由早期的高温高压以及当量Co2(CO)8反应体系，发展到本实验室建立的Co2(CO)8-TMTU在常压CO下加热催化体系。在此基础上，为了避免Co2(CO)8的使用，开发了全新的CoBr2-TMTU-Zn原位产生活性催化剂的反应体系，实现了分子内和分子间的催化Pauson-Khand反应。该反应被证实具有良好的底物适用性和官能团容忍性，极大地提高了Pauson-Khand反应在合成甚至在工业生产中的可操作性。随后在CoBr2-TMTU-Zn体系催化Pauson-Khand反应的基础上，将其拓展应用在炔烃的三聚反应，区域选择性地得到1，2，4-三取代苯，后者经过氧化可以得到三亚苯的衍生物。\n Diels-Alder反应是一类由双烯体与亲双烯体经由一步协同过程构建环己烯骨架的反应，是当今合成化学界构建碳—碳键运用最广泛的反应。在Schindilactone A的全合成中运用该反应构建BC环系的骨架结构，并由此来线性合成整个分子。若完成该家族化合物不对称合成，实现与已报道的外消旋路线对接，那么不对称的Diels-Alder反应是实现对接的基础。本着高效、绿色和易操作的原则，通过对已知方法学体系进行筛选，最终确定了脯氨酸衍生物催化的Diels-Alder反应用于Schindilactone A不对称合成的高效性和可行性，并通过相应的转化实现了不对称BC环系与已发表的外消旋路线的对接，为该家族化合物的不对称多样性导向合成奠定了基础。\n 基于脯氨酸衍生物的有机小分子催化体系在降三萜类天然产物不对称合成中成功应用后，该体系通过优化以及选择适当的底物，实现了对于手性季碳中心的不对称构建，否定了前人对二级胺不能催化α取代丙烯醛进行有机小分子催化反应的结论，拓展了有机小分子催化在不对称Diels-Alder反应中的适用范围，并开发了其在含有不对称季碳中心七员环合成中的新价值。在此基础上完成了Vibsane家族七员环型天然产物中关键七员环中间体的不对称构建。

关键词： 咪唑   人造血浆   化学性质   抗真菌药   有机合成   化学分析   环氧树脂   生物化学  

摘要： 高纯度咪唑在制药及工业上用途广泛，如抗真菌药、驱虫药、低血糖药、降压药、人造血浆等。工业上用于有机合成原料、化学分析试剂、环氧树脂快速固化剂、金属防蚀剂等等。咪唑分子呈五角形结构，化学性质稳定，一般不易被还原，是生物化学的一个重要基础。由于其结构上的特点，咪唑可与其他物质构成牢固的分子团并保持其良好的稳定性及特殊的化学性。

关键词： 酶催化合成   有机合成   混乱性催化   杂环化合物  

摘要： 酶催化合成方法被越来越多的应用到有机合成领域及工业生产中，近年来，酶在水和有机溶剂的两相介质中表现出的混乱性催化为有机合成提供了更多的途径，同时酶的催化混乱性研究也拓展了酶催化的适用范围，为绿色合成化学提供了新思路、新方法。\n 杂环化合物是有机合成领域的研究热门之一，而苯并含氮杂环类和吡唑并[1，5-a]嘧啶类化合物大多具有较好的药理活性和生物活性，在医药、化工和农药等领域发挥着重要作用。本论文主要研究了几种酶催化合成苯并含氮杂环、吡唑并[1，5-a]嘧啶类化合物及其衍生物的方法，主要内容如下:\n 一、研究了猪胰脂肪酶催化三组分串联反应合成喹喔啉衍生物。主要探究了8种酶催化邻苯二胺，羰基化合物和异腈反应合成一系列喹喔啉衍生物的反应活性，结果表明猪胰脂肪酶具有较好的催化活性。实验中考察了不同反应溶剂、酶浓度、反应温度以及底物等因素对酶催化反应的影响，在优化条件下合成了14个喹喔啉衍生物，并研究推测了可能的反应机理。\n 二、研究了猪胰脂肪酶催化合成喹啉类化合物。深入探究了猪胰脂肪酶催化2-胺基-3，5-二溴苯甲醛与乙酰乙酸乙酯反应生成一系列喹啉衍生物。考察了酶源、酶浓度、反应溶剂、温度以及底物结构等因素对酶催化二组分合成喹啉结构的影响，在优化条件下合成了12个喹啉衍生物，推测了可能的反应机理，并对其进行了活性检测，发现此类喹啉衍生物具有良好的抗肿瘤细胞活性。\n 三、研究了猪胰脂肪酶催化三组分串联反应合成4-酮喹唑啉衍生物。筛选了酶对靛红酸酐、芳香醛和芳香胺或乙酸铵三组分串联反应合成4-酮喹唑啉衍生物的催化活性，发现猪胰脂肪酶的催化活性最佳，实验中考察了不同反应溶剂、酶浓度、反应温度以及底物等因素对酶催化反应的影响，在优化条件下合成出22个4-酮喹唑啉衍生物，并研究推测了可能的催化机理。\n 四、研究了淀粉酶催化合成吡唑并[1，5-a]嘧啶衍生物的反应。筛选了酶对苯亚甲基丙二睛与唑类反应合成吡唑并[1，5-a]嘧啶类衍生物的催化活性，发现α-淀粉酶可以提高反应效率，实验中考察了不同反应溶剂、酶浓度、反应温度以及底物等因素对酶催化反应的影响，在优化条件下合成了8种化合物，并研究推测了可能的催化机理。\n 本论文通过酶催化方法拓展了苯并含氮杂环类、吡唑并[1，5-a]嘧啶类化合物的合成，共合成了56个化合物，产物经1H-NMR、13C-NMR、 IR、GC-MS等表征确认。

关键词： 含能材料   离子液体   二氰胺盐   有机合成  

摘要： 作为武器装备的能源和民用做功的工质，含能材料一直是国防工业及国民经济领域的研究重点。近年来，含能离子盐/液体作为新型含能材料的代表之一，受到了各国科技工作者的广泛关注。本文合成了二氰胺、三唑和四唑类含能盐，并系统研究了它们的结构和性质。主要研究内容包括：\n ⑴合成了二氰胺的丙酮缩氨基胍盐、1，2-二丙酮缩二氨基胍盐和1，2，3-三丙酮缩三氨基胍盐。单晶堆积图显示三种盐的阴阳离子间存在大量的氢键，氢键的存在降低了离子盐的感度;三种离子盐的键长存在均一化的现象，这表明正负电荷存在离域作用;所得盐的密度分别为1.31、1.23和1.19 g cm-3，随着=C(CH3)2基团数目的增加离子盐的密度依次减小;研究了它们的热分解行为，三种离子盐的分解温度分别为167、104和132℃，利用Kissinger和Ozawa方法计算了它们的活化能，发现用Ozawa方法计算出的数值要大一些;燃烧实验表明，三种离子盐与HNO3(100％)接触后均可以发生燃烧现象，点火延迟时间分别为138、56和66 ms，可作为潜在的固体自燃推进剂的燃料。\n ⑵合成了三正十二烷基胺-3，5-二硝基-1，2，4-三唑(TDADNT)盐。TDADNT阴离子中负电荷的离域作用使得三唑环与硝基几乎共面，键长也趋于均一化;TDADNT阴离子中硝基和唑环上的N原子与阳离子上的-NH-和-CH2-形成了氢键;研究了TDADNT的热行为，TG/DTA分析表明TDADNT的分解温度为270℃，热稳定性较好，可作为潜在的含能材料。\n ⑶合成了乙二（5-硝酰胺四唑）的1，2，4-三唑盐、3-氨基-1，2，4-三唑盐、4-氨基-1，2，4-三唑盐、3，5-二氨基-1，2，4-三唑盐和3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑盐。研究了它们的热行为，五种离子盐的分解温度在187.5-257.2℃之间，最高的是乙二（5-硝酰胺四唑）的3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑盐，为257.2℃，最低的是乙二（5-硝酰胺四唑）的1，2，4-三唑盐，为187.5℃;五种离子盐具有较高的密度值1.63-1.68 g cm-3;生成焓均为正值，在1214.5-1544.8 kJ mol-1范围内，由于N-NH2基团为正的生成焓，而C-NH2基团生成焓是负的，故乙二（5-硝酰胺四唑）的4-氨基-1，2，4-三唑盐具有最高的生成焓;所合成离子盐的爆压为25.1-31.1 GPa，爆速为7639-8434 m s-1，远远大于TNT的爆压(19.5 Gpa)和爆速(6881 m s-1)值，可作为环境友好型含能材料，其中，乙二（5-硝酰胺四唑）的3，5-二氨基-1，2，4-三唑盐具有最好的爆轰性能(31.1 Gpa和8434 ms-1)，与TATB相当（31.1 Gpa和8114 m s-1）;乙二（5-硝酰胺四唑）的1，2，4-三唑盐和3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑盐的感度(30 J)要比其余离子盐的感度(20 J)低，可能是因为这两种离子盐中结晶水的存在降低了其感度。