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关键词： fluorophilic effect   hydrophobic effect   fluorous chemistry   mixture synthesis   catalysts   chiral ligands  

摘要： During the last 30 years, the field of "fluorous chemistry" has witnessed intriguing advancements in organic synthesis. Fluorous molecules possess an alluring characteristic of displaying remarkably high affinity towards similar molecules, despite not mixing well with organic solvents or water. This phenomenon is commonly referred to as the "fluorophilic effect." As we stand on the brink of the 30th anniversary of the inception of fluorous chemistry, this paper introduces our recent research accomplishments concerning the utilization of intermolecular or intramolecular fluorophilic effects in synthetic reactions.

关键词： 共轭多孔有机聚合物   光催化   C-H键活化   有机合成  

摘要： 共轭多孔有机聚合物(POPs)凭借着其多孔道结构以及框架内部的高度共轭等特点,深受人们的广泛关注。光催化技术一直以来作为一种绿色、.环保且简便的合成技术,不断有新的光催化合成策略被报道。但传统的均相光催化剂有着成本高,可回收性差,稳定性差等缺点,而共价键连接的共轭多孔有机聚合物正好能弥补这些不足。本文以POPs为出发点,构建了一系列共价有机框架(COFs)、共价三嗪框架(CTFs)以及共轭微孔聚合物(CMPs),并将其应用于光催化小分子有机合成。主要研究成果及结论如下: (1)本研究中通过溶剂热法合成了三种乙烯链COFs,其单体分别包含三种卤素原子(F,Cl,Br),然后通过材料表征验证了三种卤素原子分别成功修饰到所对应的COFs上。同时表征结果显示这些COFs的物理结构及化学性质等都有着明显的差异,表明不同的卤素原子能调节COFs的框架结构和化学带隙,改变它们的电荷转移与传输能力,从而表现出不同的光催化效果。实际上,本研究将三个COFs材料作为异相光催化剂来催化2-甲基-1,4-萘醌的C-H硫醚化反应,如预期一般,Br-COF作为光催化剂时获得了最高的产率(87%)。在经过最佳反应条件筛选之后,一系列底物同样都获得了良好的产率(47-98%),表明该方案的广泛适用性。随后的克级放大实验和循环回收实验也证明了Br-COF作为异相催化剂的优异反应活性和可循环回收性。 (2)本研究通过环三聚合成了三个CTFs,通过阶梯型升温和氧气的参与,实现了三嗪环的缩聚,然后改变单体上所含的取代基,最终得到了分别含甲氧基、含氟原子以及不含取代基的三种CTFs。它们的材料表征结果同样说明不同的取代基会显著影响CTFs的光催化活性,其中甲氧基作为给电子基团,能与框架内部的三嗪形成电子供体-受体体系,因此相比较另外两个CTFs,Me O-CTF具有更优异的光催化效果。本研究将其作为光催化剂来催化2-苯基咪唑并[1,2-α]吡啶C3位羟基化反应,获得了91%的良好产率,一系列底物的产率也都达到了70-92%。随后的克级放大实验和循环回收实验也证明了Me O-CTF作为异相催化剂的优异反应活性和可循环回收性。 (3)本研究通过溶剂热法合成了三个乙烯链CMPs,三联苯与三嗪基通过碳碳双键链接,使得COFs框架内高度共轭,非常有利于电荷转移与传输。尝试修饰不同取代基来进一步调节CMPs的光催化性能,材料表征结果表明不含取代基的H-CMP反而具有最佳的半导体特性。将其作为光催化剂催化1H-吲哚C3位硫氰化反应,产物产率达98%,一系列底物的产率也都达到了51-98%。随后的克级放大实验和循环回收实验也证明了H-CMP作为异相催化剂的优异反应性和可循环回收性。

关键词： 有机合成   拓扑数据分析   LightGBM   智能预测   可解释性分析  

摘要： 有机合成在老药的优化以及新药的创新研究中发挥着重要的作用.作为有机合成领域重要而富有挑战性的研究热点之一,交叉偶联反应也备受关注.然而,该类反应仍存在催化剂昂贵且具有毒性、反应底物的选择性等难题.传统的实验需要不断尝试,效率低且成本高.而利用机器学习对交叉偶联反应的性能进行智能预测和分析可以极大地提高效率并降低成本.因此,本学位论文基于拓扑数据分析(Topological Data Analysis,TDA)和LightGBM(Light Gradient Boosting Machine)等机器学习方法构建了两个智能预测和分析系统,旨在智能辅助优化设计反应体系和评价反应条件,从而实现降本增效.主要工作如下: (1)基于TDA和LightGBM构建了一个有机合成系统OS-TGBM(Organic Synthesis based on TDA and LightGBM).该系统首先结合TDA聚类和多因素方差分析深入分析了反应条件和产率之间的关系.然后,引入LightGBM模型进行产率智能预测,并基于TDA聚类结果提出了分层多样性采样,进一步增强了LightGBM的性能.最后,采用特征重要性、累积局部效应(Accumulated Local Effects,ALE)图和SHAP(SHapley Additive ex Planations)值分析对LightGBM的预测结果进行解释分析.实验表明,该系统在分析和预测交叉偶联反应性能方面优于其他方法,进而可以为实验人员提供更多的参考信息. (2)基于卷积神经网络(CNN)和LightGBM构建了一个更高效的有机合成系统OS-MSWGBM(Organic Synthesis based on Multi-scale Subtraction Weighted,CNN and LightGBM).为了多角度获得交叉偶联反应的特征信息,该系统首先提取了交叉偶联反应的三维特征和拓扑特征,并级联二维特征作为后续模型的输入.然后,设计了一个轻量级的多尺度减法加权网络,OS-MSW,用于提取输入特征的深层抽象特征,并将抽象特征应用于LightGBM模型进行产率智能预测.此外,还基于OS-MSW模型进行了可解释性分析.结果表明,该系统有助于提高产率的预测精度和模型的可解释性,在交叉偶联反应领域具有重要的应用价值.

关键词： 气液界面化学   反应加速   克级液滴合成   硫氰化反应   插烯Henry反应   N-酰基戊二酰亚胺开环反应   巯炔点击聚合反应  

摘要： 水相液滴化学以纯水或水相作为溶剂驱动化学反应,继承了有机液滴化学加速反应、试剂少、废液少、反应条件温和等优点,还独有自发氧化还原、稳定瞬态物种等能力,十分符合绿色化学的需求,因此在分析、反应监测、绿色有机合成、生物和环境等多个领域应用越来越广泛。然而现有的水相液滴化学研究专注于微量反应,难以实现产量放大从而满足实验室克级合成的要求。 本文概括了水相液滴化学的独特性质,简述了水相液滴产生自发氧化还原能力的机理,总结了水相液滴化学的应用进展。在此基础上,本文利用水相液滴化学发展了高效、绿色的克级合成方法,包括水相液滴化学驱动的吡唑酮硫氰化反应、插烯Henry反应、N-酰基戊二酰亚胺开环反应和巯炔聚合反应,具体研究内容如下: （1）纯水液滴加速的吡唑酮硫氰化反应:在45°C的反应温度下,以15μL min-1的流速气动雾化形成纯水液滴,使用1 equiv.过硫酸钾氧化剂在毫秒内实现了产率高于90%的吡唑酮硫氰化反应,比常规反应（大部分产率<0.1%）加速了两个数量级。同时,该反应有着良好的底物适应性,产量可放大至0.52 g h–1。此外,通过水相液滴化学发现了水控制的反应选择性——即水作溶剂时,吡唑酮与硫氰酸铵同时发生硫氰化和铵交叉偶联反应,而在纯有机溶剂中只有硫氰化产物。 （2）水相液滴化学加速插烯Henry反应:以50%二甲基亚砜和水为溶剂,使用20 mol%的三乙烯二胺为催化剂,水相液滴加速了常温下的插烯Henry反应,在5 min内实现了较高的产率（普遍高达90%）,超过5 min的常规反应产率（普遍低于75%）,也远超过72 h的常规有机反应（产率普遍低于75%）。该反应具有广泛的底物适应性,能实现亚克级的放大合成(产量达107 mg h–1),以及降低了常规反应对溶剂的依赖性。 （3）水相液滴加速N-酰基戊二酰亚胺开环反应:在室温下,以80%水和乙腈为溶剂,使用2 equiv.氢氧化锂为催化剂,水相液滴化学在10 min内实现了80%的产率,而常规反应仅有37%的产率,表明水相液滴化学顺利加速了该反应（速率加速因子为12.5）。 （4）水相液滴化学巯炔点击聚合反应的探究:以巯炔点击反应为模型筛选了反应条件:巯炔点击聚合反应在室温和60%的水和四氢呋喃溶剂中进行。傅里叶红外和激光显微拉曼光谱发现合成产物中巯基与碳碳三键的消失,说明了水相液滴化学中聚合反应的顺利发生。聚合产物的其他性质还需要进一步开展相关实验。

关键词： 高考化学   有机合成   物质推断  

摘要： 有机合成与推断综合题可以比较好的体现出“变化观念与平衡思想”以及“模型认知与证据推理”的化学学科核心素养，此类题型一直作为各地高考化学的压轴题出现，常以生活调料、新型医用药品等为题材，多以框图题的形式来考查有机物的性质和转化关系、同分异构体、化学方程式的书写、空间结构以及物质的合成路线等，每个问题之间互相联系，试题的难度较大.

关键词： 1,3,4-噁二唑   光催化   有机合成   抑菌活性  

摘要： 1,3,4-噁二唑骨架具有良好的结构稳定性,含有这一骨架的化合物一般表现出较高的生理生化活性,是重要的医药、农药中间体,药物化学家将1,3,4-噁二唑骨架引入活性药物分子中,设计出的化合物具有一定的抗病毒、杀菌、杀虫、杀线虫、除草活性等。除此之外,由于1,3,4-噁二唑骨架特殊的共轭性,其在有机光电材料当中应用频繁。因此,许多合成工作者对这类化合物的便捷合成方法给予了关注,目前关于1,3,4-噁二唑类衍生物的合成方法主要是利用酰肼类以及四唑类化合物的环化反应,虽然方法已经足够成熟,但仍然存在一些弊端,因此发展新颖的合成1,3,4-噁二唑类衍生物的方法还是非常有必要的。鉴于以上思考,本论文经过严谨的路线设计与规划,开发出一条新型1,3,4-噁二唑类衍生物的合成路线,在讨论了反应方案的底物普适性后,对所有化合物进行了抑菌活性研究,筛选出了一些活性较好的化合物。 本论文的合成实验部分主要以不同取代基的氨基丙烯酸酯、芳基甲酰肼以及CF2Br2为起始原料,通过光诱导的三组分偶联/环化反应,合成了32个新型1,3,4-噁二唑类衍生物。该方法利用可见光为能量来源,使用微量的光催化剂,所有原料均为市售药剂,可直接购买,减少了繁杂的实验步骤,整个反应过程中没有产生对环境有害的副产物,产率优良,产品纯度高,符合合成化学绿色经济高效的理念,为此类化合物的合成提供了一条全新的思路。同时关于此条合成路线的条件筛选过程、底物普适性研究的相关内容均在正文中有所体现,所有化合物均经过1H-NMR、13C-NMR等手段进行表征,确定了所有化合物的结构准确性。 在抑菌活性实验中,本论文选用了4种常见的农业病原真菌,分别是水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、草莓灰霉病菌以及番茄灰霉病菌,市售药剂多菌灵作为阳性对照。抑菌活性测定结果表明,部分化合物对水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、草莓灰霉病菌、番茄灰霉病菌表现出良好的抑菌活性。其中,化合物4ab、4ae对水稻纹枯病菌的抑制率分别为55.70%和59.49%,表现最好;化合物4r、4aa对小麦赤霉病菌的抑制效果最好,抑制率分别为51.77%和52.70%;化合物4z对番茄灰霉病菌的抑菌活性最好,为41.38%。虽然这些化合物相比于对照药剂多菌灵仍存在较大差距,但仍然具有一定的开发潜力。值得注意的是,化合物4l、4s、4z、4ab、4ae对草莓灰霉病菌均表现出超过50%的抑制率,其中,化合物4ab、4ae对草莓灰霉病菌的抑制率更是达到了76.09%和75.12%,优于对照药剂多菌灵（40.10%）,这说明该系列化合物可能是潜在的草莓灰霉病防治药物,具有进一步开发利用的价值。 本论文所报道的合成方案具有很强的新颖性,这一方案可以为后续关于1,3,4-噁二唑类衍生物的设计合成提供全新路线。另外,底物普适性研究中天然产物醇提取物取代的底物的成功应用表明该策略有进一步工业化应用的潜力。同时,本论文筛选出的活性化合物分子对防治草莓灰霉病的药物研发可以提供良好的理论参考。

关键词： 石墨相氮化碳   光催化   有机合成   降解  

摘要： 如今世界范围内能源与环境的问题日趋严重,光催化技术作为一种绿色环保且能利用太阳能的技术,受到人们的关注。光催化技术的关键是光催化剂,g-C3N4就是一种能带结构适中、物理化学性能稳定、成本低廉的可见光响应半导体光催化剂。然而,虽然g-C3N4拥有众多优点,但是其具有类石墨烯的层层堆叠的结构,其光生载流子在半导体内部复合严重,且其比表面积很低,光催化活性并不高。为改善g-C3N4的光催化活性,本文对其进行了形貌修饰以及与其他材料复合的办法来提高其光催化活性,并将得到的新材料应用于不同的光催化反应,来验证其光催化活性,以下是主要研究内容: （1）对g-C3N4进行形貌修饰,制备得到了管状g-C3N4。经过一系列的表征,验证了其管状结构,且其拥有更高的比表面积,更好的光生载流子分离与传输能力。之后将管状g-C3N4应用于光催化脱氢交叉偶联反应与光催化Knoevenagel反应,通过产物产率验证了管状g-C3N4比普通g-C3N4具有更好的光催化反应活性,通过底物拓展验证了管状g-C3N4在该类别的反应体系中具有一定的普适性。 （2）在管状g-C3N4的基础上,使用油浴加热法在其表面生长了一层Zn In2S4,制备得到了管状g-C3N4/Zn In2S4系列复合材料,简称为TCN/ZIS-X。经过一系列表征验证了管状g-C3N4与Zn In2S4的成功复合,且其具备更高效的光生载流子分离与传输能力,可能具有更好的光催化活性。之后将TCN/ZIS-X应用于光催化苯甲醛酰胺化反应与光催化苯甲醇自偶联反应,TCN/ZIS-100在其中显示出了最好的光催化活性,之后通过底物拓展,又验证了TCN/ZIS-100在这两个光催化体系中均具有一定的普适性。 （3）在管状g-C3N4的基础上,在其表面均匀生长了一层ZIF8材料,制备得到了管状g-C3N4/ZIF8-X系列复合材料,简称为TCN/ZIF8-X。通过一系列的表征,验证了管状g-C3N4与ZIF8的成功复合,复合后的TCN/ZIF8-X拥有更好的光生载流子分离与传输能力。之后将TCN/ZIF8-X应用于光催化盐酸四环素降解,通过降解效率比对发现TCN/ZIF8-40的降解效率最高,在没有助氧化剂的情况其在1h内的降解速率能达到82%,充分说明了TCN/ZIF8-40具有良好的光催化降解活性,之后又将TCN/ZIF8-40应用于了其他抗生素的降解,其降解效率依然很高,说明了TCN/ZIF8-40在光催化降解抗生素领域的适用性。

关键词： 有机合成   思政元素   发掘  

摘要： 将思想政治教育贯穿于全课程已经成为当前教育界的共识。本文从有机合成发展的历史、著名化学家的故事、典型的有机合成、有机合成路线设计和绿色合成等方面出发,去发掘有机合成课程中蕴含的思想政治教育资源,使学生树立辩证唯物主义和历史唯物主义的观点,弘扬科学奉献精神,培养团结协作的精神,科学思维和创新能力,增强自信心,培养环境保护意识,增强社会责任感。为专业课程进行课堂思政建设提供参考。

关键词： 水杨醛肟   合成实验   多向性   发散思维  

摘要： 针对高校注重“单元性”实验和多步骤“单向性”有机合成实验的问题,结合最新科技成果,改进教材中已有的酮-肟-酰胺的多步骤“单向性”合成实验为以水杨醛作起始物合成关键中间体水杨醛肟,再用关键中间体水杨醛肟分别合成水杨酰胺、水杨腈和苯并异噁唑的“多向性”有机合成实验。实验设计分为合成、分析、表征3个模块。通过实验探究优化反应条件,对合成产物进行了熔点和高效液相色谱检测分析,并经红外、核磁、液相质谱联用确证了分子结构。实验设计内容新、可操作、可评价,可推广,涵盖有机化学、分析化学二级学科,贴合现代化学学科发展。根据不同高校的实验平台实际条件,可灵活重组“多向性”有机合成实验的教学内容和模块。“多向性”有机合成实验的教学理念和模式能够有效训练学生的发散思维,增强大学生的创新能力。

关键词： 芳胺   硼氢化钠   还原胺化   多聚甲醛   有机合成  

摘要： N-烷基芳胺类化合物是重要的精细化工、有机合成和药物中间体。本文以苯胺和多聚甲醛为原料,采用还原胺化反应,通过控制变量法进行单因素实验,分别考察了碱的种类及用量、缩合反应温度及时间、回流时间等因素对N-甲基苯胺产率的影响。最终通过实验探究得出苯胺与多聚甲醛在硼氢化钠作用下进行还原胺化反应的较佳反应条件为:苯胺与5 equiv多聚甲醛,4.0 equiv甲醇钠为碱,以10 mL甲醇为溶剂,在60℃下反应8 h,随后加入2.0 equiv硼氢化钠后回流2 h。在该反应条件下,分别考察苯环上取代基的电子效应和空间效应对反应的影响,实验结果表明:取代基的空间效应对反应影响较大,取代基的电子效应对反应影响较小。