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关键词： 单元教学   思维模型   化学史  

摘要： 合成路线设计是高中必选课程“有机化学基础”模块的重要知识,是高考的高频考点。教学中采用单元教学的方式,利用化学史设置探究活动,巩固官能团转化和碳骨架构建的思路和方法,使用正推、逆推的合成方法,体会合成顺序、路线评价与优选,建构设计有机物合成路线的思维模型,形成绿色合成的观念,进一步认识学科本质和价值。

关键词： 产学研融合   应用化学   精细有机合成实验   教学探索   应用型人才  

摘要： 基于创建地方应用型高水平大学、产学研融合的办学目标和应用化学专业培养目标,我们针对《精细有机合成实验》课程实验内容与企业生产脱钩、工艺设计环节较少、安全环保意识淡薄等问题,进行更新实验内容、融合生产实例、增强工艺设计和强化安全环保意识等教学探索,以期提高《精细有机合成实验》教学质量,培养高素质应用型人才,更好地服务于地方区域经济发展。

关键词： 高中化学   合成有机物   压轴题   有机合成   正向思维   思维方法   宏观辨识与微观探析   有机化合物  

摘要： 有机合成是高中化学的重要内容,在考试中常作为压轴题呈现,要求学生能利用所学知识,结合宏观辨识与微观探析,从物质的微观层面理解其组成、结构和性质,通过观察、分析、比较、类推、归纳、迁移等方法,提取题干信息,合成新的有机化合物.1正向思维这种思维方法是根据原料的结构和性质,依据每一步的反应条件,明确每一步反应的实质,逐一推出每一步变化生成的物质,达到合成有机物的目的.

关键词： 铜氢催化   铜硼催化   氮唑内酯   手性化合物   不对称合成  

摘要： 手性化合物广泛存在于自然界中,具有重要的研究价值,在药物化学、有机合成化学、生命科学等领域具有重要的应用价值和潜能。因此,手性化合物的合成方法学一直是有机合成中的研究热点,合成手性化合物的方法有很多,目前最有效的不对称合成方法是以金属催化为代表的手性催化法。本文介绍了 CuH、CuB两种铜络合物催化的不对称合成,以及催化剂控制的2H-氮杂丙烯啶与恶唑酮的非对映发散反应。具体内容如下: 第一部分:采用CuH催化芳基烯烃与2H-氮杂丙烯啶的偶联反应,合成了具有光学活性的β，β-二取代酮。这一过程是通过手性烷基铜络合物区域选择性地攻击2H-氮杂丙烯啶的N-C2键生成手性β-芳基亚胺,然后亚胺水解产生β，β-二取代酮。该方法为手性β,β-二取代酮在温和条件下以高收率和高对映选择性合成提供了一种新的补充方法。 第二部分:开发了一种铜与双磷配体催化的具有高度对映选择性和非对映选择性的氮杂二烯的烷基硼化反应。该反应使用苯乙烯插入到铜硼络合物之间得到的手性烷基铜硼试剂作为亲核试剂,与氮杂二烯发生1,4加成,扩展了铜硼催化在不对称合成上的应用。所得到的反应产物化学活性高,可转化为多种用途广泛的化合物。 第三部分:在温和的反应条件下,利用两种不同的催化剂,恶唑酮类化合物与2H-氮杂丙烯啶可以分别生成具有相邻的四取代立体碳中心的氮嘧啶的非对映异构体。该方案具有优异的非对映选择性、广泛的底物范围和良好的官能团相容性。

关键词： 问题导向教学   大单元教学   有机合成  

摘要： 新时代对于人才的培养提出了新的要求,学生的发展不能仅靠成绩来衡量。新课标定义了“化学核心素养”这一概念,新课改体系下发展学生的核心素养需要教师立足自身,站在高位审视学科教学。大单元教学作为当下回应教学改革的一种思路,正在一线教师中掀起热潮,其整体性、结构化、情境化的特点,组合跨学科、跨课时相似教学内容的形式,凝聚学科大概念的优点,也引起众多专家学者的研究。本研究以发展学生问题解决能力与结构化思维能力、培养学生化学学科核心素养为目的,融合问题导向教学与大单元教学模式,设计以问题为导向的大单元教学路径。 本研究分为五部分,就以问题为导向的化学大单元教学展开研究与实践。第一,通过阅读国内外文献梳理问题导向教学、大单元教学在理论与实践方面的研究,整合了学者和一线教师的研究成果和经验;第二,以建构主义理论、情境认知主义理论、人本主义理论作为理论依据,对问题、问题导向教学、大单元、大单元教学等核心概念进行定义,梳理了问题导向教学和大单元教学的设计原则和思路;第三,设计调查问卷和访谈提纲对问题导向教学、大单元教学的研究现状进行调查,了解问题导向教学和大单元教学存在的问题和融合情况;第四,综合前期的文献研究和问卷调查结果,设计以问题为导向的大单元教学路径:整体规划教学大单元-明确教学大单元的目标-设计以问题为导向的大单元活动与任务-开展大单元教学评价,并以“有机合成”为例进行教学实践研究;第五,选取成绩、能力相同的两个班级进行对照实验,应用SPSS27.0软件和Excel软件对学生单元检测的得分情况、概念图的绘制情况进行分析,结合分析结果随机抽取6名学生进行访谈,以检测学生的素养发展情况。 对实践结果进行分析,发现学生的知识网络构建能力、核心素养水平均得到了提升,由此得出结论,问题导向教学与大单元教学是可以有机融合的,该模式对于教师从整体角度把握教学以及发展学生核心素养有着很好的效果。本研究也为大单元教学的实施提供建议和可参考的教学实例,教师在设计教学时可依据自身情况选择课程主题,围绕该主题选择合适的情境,设计问题链开展教学,推动学生完成教学任务,发展学科思维。

关键词： 有机合成   酞菁   阴极界面材料   有机太阳能电池  

摘要： 体相异质结有机太阳能电池具有柔性轻薄、可溶液处理等优点备受人们关注。随着新材料的研发和制备工艺的优化,体相异质结有机太阳能电池的光电转化效率已经超过了19%。阴极界面层作为体相异质结有机太阳能电池的重要组成部分,能有效的提升器件的稳定性和效率。本研究设计合成了一类基于酞菁母体结构的阴极界面材料,并将其应用于有机光伏器件中。研究内容如下: 1、α位芳硫基取代酞菁阴极界面材料的设计、合成及光伏应用研究。以酞菁为主体结构,在α位上接入对甲苯硫基,提高分子溶解性的同时调节分子能级,通过分子间的S-S相互作用提高分子间电荷转移和结晶性。以四价硅作为中心配位原子,在轴向上接入带有胺基的极性基团,增加分子在极性溶剂中的溶解性的同时通过极性基团提升分子降功函的能力。两个分子N-Si Pc-SAr、Br-Si Pc-SAr通过亲核取代、环化、季铵化等六步反应得到,总收率为9.5%。两个目标分子都有较低的LUMO能级（-3.96 e V,-4.03 e V）,较高的电导率(4.49×10-5S cm-1,4.43×10-5 S cm-1)和良好的热稳定性（Td>190℃）。在以Br-Si Pc-SAr作为阴极界面材料,基于ITO/PEDOT:PSS/PM6:BTP-e C9/CIM/Ag的体异质结有机太阳能电池中最高光电转化效率达到了13.78%。 2、α位烷硫基取代酞菁阴极界面材料的设计、合成及光伏应用研究。在第二章研究的基础上,将α位上的对甲苯硫基改为戊硫基,在增加溶解性的同时消除苯环带来的空间位阻,有效的增加了分子的结晶性,得到了更高的电导率(5.27×10-5 S cm-1,4.27×10-5 S cm-1)。两个目标化合物N-Si Pc-SC5、Br-Si Pc-SC5有着合适的LUMO能级（-3.85 e V）和较好的热稳定性（Td>150℃）。以N-Si Pc-SC5作为阴极界面材料应用于体异质结有机太阳能电池中最高光电转化效率达到了15.65%。

关键词： 利马前列素   科立内酯二醇   优化改进   有机合成  

摘要： 利马前列素是前列腺素E1的衍生物,和前列腺素E1一样都具有抗血小板凝集的作用,可用于治疗由于血小板凝集异常引发的疾病,例如血栓闭塞性脉管炎,以及老年人常见的腰椎管狭窄。与前列腺素E1相比,经过结构修饰后得到的利马前列腺素,其抗血小板凝集的能力是前列腺素E1的十几倍,而且利马前列素因其独特的结构,可通过口服进入人体发挥药理作用,具有更强的临床适用性。目前利马前列素的来源都是通过有机合成,但其工业化生产过程中,仍然存在底物转化效率低,转化速度慢,原料需要繁杂的手性拆分等问题,这些缺点都成为目前利马前列素类药物售价居高不下的重要原因。为此,本论文在对比了目前三种主要的利马前列素合成路线后,选择在CN104284886的合成路线的基础上,针对实际合成中遇到的问题,对反应条件进行细致的优化和改进,显著的提高了利马前列素的合成效率,降低了合成成本,使该路线成为一种潜在的可工业化制备利马前列素的方案。 本文总结了已有三种主要的利马前列素的合成路线,在三种路线中均涉及到了两种非常关键的合成利马前列素的中间体,科立内酯二醇和利马前列素w侧链连接部分,即（4s）-4-甲基-2-氧代辛基膦酸二甲酯,其中科立内酯二醇不仅是合成利马前列素所需的重要中间体,同样也是合成其他前列素所需的关键中间体,例如拉坦前列素,比马前列素。在对比了现有制备科立内酯二醇的主要合成路线之后,我们选择了2019年由Yujiro Hayashi等人开发的合成路线,该路线从商用的原材料出发仅需三步即可合成科立内酯二醇,而且无需后续繁杂的手性拆分过程,然而我们在放大合成过程中却遇到了严重的问题,首先酯交换反应副反应明显,产物必须要经过柱层析纯化后才可不受影响进行接下来的转化,而且反应放大以后,最后一步弗莱明氧化反应产率急剧降低,我们通过优化反应条件,最终仅通过一步柱层析过程,就以比较高的产率实现了科立内酯二醇克级规模的制备,使该合成路线成为一种可行的工业化制备科立内酯二醇的方案。 对于利马前列素w侧链连接部分,我们以香茅醇为原料,在原有合成路线的基础上,对合成路线做了部分的改进,首先我们放弃了原有路线中通过Wittig烯化反应延长主链的方式,选择将醛基还原成羟基,与TSCl发生磺酰化反应后,再与甲基溴化镁经过一步Kumada偶联反应来实现主链部分的延长,在保证产率没有降低的同时,也避免了由于Wittig反应中三苯基氧膦的产生,必须要通过柱层析纯化的过程,与此同时,我们也改进了路线中羟基氧化为羧基的方法,采用分段氧化的方式,先将羟基氧化为醛基,再通过一步Pinnick氧化反应得到羧基,明显的提高了产率,避免了原方案中由于氧化条件过于剧烈导致的产率低下的问题,除此之外我们还对其他反应条件进行了细致的优化,明显降低了该合成路线的柱层析次数,最终使得整个侧链的合成过程仅需两步柱层析,一步蒸馏纯化即可以较高的产率得到利马前列素的w侧链部分,最大限度的实现了w侧链部分的连续合成。 在利马前列素的正式合成过程中,我们在CN104284886合成路线的基础上,针对实际合成遇到各种问题,对反应条件进行优化,并且对部分反应做出调整,解决了合成过程中遇到的羟基TBS保护区域选择性差,产率低,以及利马前列素α侧链构建过程中,反应速率慢,底物难以完全转化等一些严重制约利马前列素工业化制备的问题,显著提高了该路线的合成效率,降低了利马前列素的制备成本。

关键词： 光致产酸剂   碘鎓盐   有机合成   性能测试  

摘要： 光致产酸剂（Photoacid generator,PAG）简称光酸剂,是一种光敏化合物,在特定波长光的照射下分解生成特定的酸化合物,由于生成的酸既可以通过外部条件确定,也可以通过设计特定的分子结构控制,因此针对不同的应用场合,不同类型的光致产酸剂应运而生,广泛应用于指示剂、光固化涂料、热敏CTP胶等多项领域。此外,随着集成电路的不断发展,半导体加工过程中,“化学放大”技术的出现进一步提高了对灵敏度和分辨率的需求,使具有潜在高增幅机制的光致产酸剂受到越来越多的关注。研究不同类型光致产酸剂的结构与紫外吸收性能、产酸效率间的构效关系,开发化学稳定性好、适用于深紫外光源方向的新型光致产酸剂,是当前研究热点。 碘鎓盐类光致产酸剂是离子型光致产酸剂中应用最广泛的类型之一,在阳离子部分的基础结构上引入取代基以改变感光波长范围,和更换阴离子部分的产酸基团种类使其具有更高的热稳定性和产酸能力是当前主要的研究方向。本论文设计并合成了3种含不同取代基的对称性碘鎓阳离子,并开发出一条先酯化后磺酰化合成新型阴离子产酸基团的路线,最终通过离子交换法得到3种新型碘鎓盐PAG。为了对比评价新型碘鎓盐光酸剂PAG的各项性能,本文又选取了4种常用的产酸基团,与3种对称性碘鎓阳离子反应后制备出一系列碘鎓盐PAG。所有合成的碘鎓盐PAG通过1H NMR、13C NMR、19F NMR和熔点确认结构。 文章中,根据阳离子部分取代基不同,将合成的碘鎓盐分为无取代基（PAG1-1～5）、含甲基取代基（PAG2-1～5）、含叔丁基取代基（PAG3-1～5）三类。对合成的三类碘鎓盐PAG的基础性能和光化学性能进行了考察,具体包括溶解性、热稳定性、紫外吸收性能、分解及产酸性能。溶解性测试表明,取代基的引入提高了碘鎓盐PAG的溶解性能,PAG2-1～5和PAG3-1～5在常用有机溶剂中均可溶解,而PAG1-1～5在极性溶剂中有良好的溶解性。热稳定性考察显示,合成的碘鎓盐PAG的热分解温度均在150°C以上,能够满足应用阶段温度需求,常态下性质稳定不易分解,便于运输和存储。紫外吸收考察结果显示产酸基团结构对紫外吸收没有太大影响,阳离子部分引入供电子取代基有助于波长红移。 在分解及产酸性能考察中,我们采用直接光照法对碘鎓盐PAG的产酸性能进行了初步探索,随后采用紫外分光光度法建立了曝光产酸的检测方法,对合成的碘鎓盐PAG分解及产酸性能进行了深入考察。结果显示碘鎓盐PAG的分解产率均大于其产酸量子产率,阳离子结构对分解及产酸性能有较大影响,PAG3-1～5由于分子中含有叔丁基取代基,较大的立体结构对分子共轭度和感光性能产生较大影响,使其相比PAG1-1～5和PAG2-1～5获得更高的产酸效率。 总体而言,本文制备了多种离子型碘鎓盐类光致产酸剂,并对产酸剂的性能进行了一系列考察,对不同结构光酸剂性能进行比较和分析,明确了阴、阳离子结构,取代基等因素对PAG各项性能的影响,为后续新型高效PAG分子设计和开发提供一定理论支撑和参考意义。

关键词： 大观念   复习课   高中化学   有机合成  

摘要： 在推进新课程改革的过程中,如何落实学科核心素养是当前我国基础教育面对的一项重大任务。传统复习课教学大多都是没有将局部与整体进行联系,无法使学生对知识形成全面、深刻、长期的理解和认识。课程标准要求以学科大概念为核心,通过整合知识之间的联系,创建知识网络,将知识系统化,构建课程。在大观念的指导下,教师能够将相对复杂的事物归纳为简洁明了的概念,并将其介绍给学生,同时辅以真实的情境和灵活的教学活动,以提高对概念的理解并帮助他们在大观念的总体指导下,创建系统的知识网络体系,帮助学生在思维中生成逻辑清晰、简洁的化学知识结构。有机合成是高考化学的难点,学生普遍得分率较低。为了提高学生学习有机合成的水平,应当改变复习方法。本文研究的大观念复习模式,可以将诸多零散、琐碎的知识点整合在一起,强调事实概念及学科知识之间的关联,让学生在学习过程中领悟知识点的普遍意义,提高学生对有机合成题的兴趣,掌握在情境中应用概念与知识迁移,解决情境问题或现实问题的方法。 本文首先通过仔细查阅和分析大量关于大观念及复习课的相关文献,然后对选题研究的有关背景与意义进行了阐述。在此基础上抽样调查当前学生有机合成的学习现状,发现存在问题并分析成因,使研究聚焦这些问题的解决,体现研究的现实意义。第二,对研究涉及的相关概念进行了界定,并阐述研究的理论基础建构主义学习理论、格式塔学习理论、有意义学习理论和学习迁移理论等。第三,提出了学习“有机合成”的大观念为骨架观、变化观、官能团观和条件观。并分别对这些大观念进行了解读;第四,从大观念角度分析近几年高考化学有机合成题,为进行大观念有机合成的复习设计提供思路;第五,提出了基于大观念的“有机合成”主题内容的复习教学设计,并将其中一个课时的教学设计在某个高三班级上进行了实践研究。通过调查问卷的前测、学生的课堂表现和习题检测的后测对本次教学实践进行了评价。结果表明,大观念“有机合成”复习模式给学生提供了一种全新的学习知识的视角,使学生初步形成了大观念学习思维,并促进他们的整体学习知识和综合应用知识能力的发展;最后,对本次研究进行总结,阐明研究存在的不足并对后续研究进行展望。

摘要： 顾培明教授团队立足于有机化合物的精准合成，紧密围绕宁夏地区特色植物资源的深度开发需求，开展手性催化剂的设计与改造，并在此基础上进行有机合成方法学、天然产物合成与开发研究。近五年来，团队成员主持（完成）7项国家自然科学基金项目、十余项省部级及企业委托课题。团队致力于环丙烷型羧酸铑催化剂的设计与应用、叠氮化合物介入的多种手性催化反应以及宁夏特色植物资源中若干活性天然产物分子的合成研究，并获授权国家发明专利1项，在Org Lett,Chem Commun,J Org Chem等期刊发表学术论文40余篇。