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关键词： 石墨烯磁性纳米材料   β-羟基过氧化物   螺环吲哚类衍生物   吡唑并[3,4-b]吡啶类化合物  

摘要： 近几十年,催化剂在化学反应中所发挥的作用已经越来越受到化学家的关注,但是,大部分催化剂由于受到诸多条件的限制并不能得到广泛的应用,比如,昂贵的价格、循环利用率低、收率不高、分离回收困难等多种因素。尤其在制药领域,发展一种易回收,循环利用率高的催化剂是十分必要的。石墨烯因其独特的单原子厚度的二维结构,高的导电性和电荷迁移率,大的比表面积,优异的机械性能,热性能和电性能等优点,同时石墨烯在强氧化剂的作用下碳碳双键被氧化成一些含氧活性基团,如:环氧、羰基、羟基、羧基等,因此其深受化学工作者的青睐。由于石墨烯制备的催化剂不易回收,于是我们将石墨烯做成磁性材料,合成了新型磁性纳米催化剂Fe3O4@GO@Mo。在室温条件下双氧水的乙醚溶液中,将其用于环氧化合物开环反应,得到β-羟基过氧化物,产率较高。催化剂通过外加磁铁即可回收,且催化剂循环使用6次后其催化活性没有降低。随后,我们将新型磁性纳米催化剂Fe3O4@GO@Mo用于螺环吲哚类衍生物的合成。这种催化剂对于合成各种取代基的螺环吲哚类衍生物具有不错的催化效果。该反应由靛红衍生物、丙二腈和4-（苯基氨基）呋喃-2（3H）-酮类衍生物三组分为原料,在低共熔溶剂（氯化胆碱:尿素=1:2）中,微波加热的条件下反应,得到具有不同取代基的螺环吲哚类衍生物的终产物,收率较高。此方法以低共溶溶剂作为反应条件绿色无污染,并且溶剂可回收利用。我们还合成了新型磁性纳米催化剂Fe3O4@GO@SO3H,用于吡唑并[3,4-b]吡啶类衍生物的合成。以5-氨基-1-苯基-3-（吡啶-3-基）-1H-吡唑、芳香醛、3-氧代-3-（吡啶-3-基）丙腈为原料,在低共溶溶剂（氯化胆碱:甘油=1:3）中,催化剂Fe3O4@GO@SO3H存在的条件下80℃得到终产物吡唑并[3,4-b]吡啶衍生物,收率较高。并且磁性纳米材料的诸多优点如:制备简单、便于与产物分离和可循环利用等,都使得磁性纳米材料广泛应用于有机合成中成为可能。

关键词： 非均相催化   沸石分子筛   硫酯   吲唑  

摘要： 迄今为止,在绝大多数的有机合成过程中,均相催化反应占据了非常重要的位置,通过均相催化剂构建各种各样的化合物是科研工作者掌握的一种非常重要的手段。虽然均相催化反应已经有了非常成熟的应用历史,并且通常情况下目标产物可以获得较高的选择性和产率。但是,这类催化剂也有一些普遍存在的缺陷,例如有机配体的使用一方面可以促进催化活性的提升,同时也使得反应条件更加苛刻;而且这种类型的催化剂高温条件下稳定性不够好,多数情况下都难以从反应体系中分离出来回收利用,无形中增加了反应的成本,这些因素严重制约了均相催化剂的大规模应用。设计一种新的催化剂通过非均相催化的方式来促进有机合成过程的高效实现,是合成化学方面一个非常重要的发展方向。以固体材料为载体的非均相过渡金属催化剂,为人们提供了一种可以克服这些缺点的策略,受到了科研工作者的高度重视。沸石分子筛作为一种多孔材料,具有独特的孔道结构与较大的比表面积,在催化和吸附等方面有很多非常成功的应用。近年来,人们对沸石的结构及性质的认识越来越深入,而且人工合成的沸石的种类越来越多,使得以沸石分子筛作为载体设计高活性的非均相催化剂并将其应用在有机合成反应中成为一种现实的可能。本文旨在将过渡金属铜和钯与沸石分子筛组装在一起,制备同时具有过渡金属催化活性和沸石分子筛独特性质的新型催化剂,并将其应用在有机合成反应中。本论文主要包括以下三个部分的内容:第一部分:综述了均相催化和非均相催化的广泛应用;综述了沸石分子筛的结构、特性、合成及应用。第二部分:通过原位生成的方式制备了掺杂过渡金属铜的Beta沸石,并通过XRD、N2吸附、TEM、SEM等测试手段对催化剂的结构进行了详细的研究。全面考察了该种催化剂在硫酯化反应中的催化活性,通过研究发现,该种催化剂能够高效高选择性的促进硫酯类化合物的合成并且具有良好的循环性能,具有很好的应用前景。第三部分:通过传统的离子交换的方法制备了Pd/MOR新型催化剂,并将其利用到吲唑类化合物的合成过程中。该种催化剂对偶氮苯与不饱和酯之间的反应具有较高的催化活性,可以高产率的制备吲唑类衍生物,催化剂稳定性好,可以循环使用,是一种促进吲唑类物质合成的高效催化剂。

ISBN: (纸本)9787030468741

关键词： 有机合成   BNTF   ANTF   DANBT   性能  

摘要： 高氮杂环含能化合物具有较高的能量密度、较好的分子稳定性、较低的感度以及较优的爆轰性能,受到了研究者的广泛的关注。本论文主要包括三种高氮杂环含能化合物3,4-双(3'-硝基呋咱-4'-基)呋咱(BNTF)、3-(4-氨基呋咱基-3-)-4-(4-硝基呋咱基-3-)呋咱(ANTF)以及1-氨基-3-硝基-5-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4-三唑(DANBT)的合成研究,具体工作如下:(1)以3,4-双(3'-氨基呋咱基-4'-)氧化呋咱(BAFF)为原料,经还原剂二氯化锡还原脱去配位氧,得到中间体3,4-双(3'-氨基呋咱基-4'-)呋咱(BATF),再通过氧化体系50%H2O2/浓硫酸/Na2WO4·2H2O氧化合成了3,4-双(3'-硝基呋咱-4'-基)呋咱(BNTF)。用红外(IR)、质谱(MS)、核磁13C NMR及元素分析法表征了BNTF结构。采用甲醇溶剂挥发法培养了BNTF的单晶,采用四圆单晶X射线衍射仪测试并解析得到了BNTF晶体结构:BNTF属于正交晶系,空间群为P212121,a=7.1261(10)?,b=9.7706(13)?,c=15.223(2)?,Z=4,Dc=1.856 g/cm3。采用示差扫描量热法(DSC)初步测试了BNTF热性能,熔点为84°C。获得了制备BNTF的较优工艺条件:反应温度35°C,反应时间2 h,n(BATF):n(50%H2O2):n(H2SO4):n(Na2WO4·2H2O)=1:50:40:1,产率为89.3%。(2)以3,4-双(3'-氨基呋咱基-4'-)呋咱(BATF)为原料,经30%H2O2/浓硫酸/Na2WO4·2H2O体系氧化合成了3-(4-氨基呋咱基-3-)-4-(4-硝基呋咱基-3-)呋咱(ANTF)。用红外(IR)、质谱(MS)、核磁13C NMR和元素分析表征了ANTF结构。采用无水乙腈溶剂挥发法培养了ANTF的单晶,经四圆单晶X射线衍射仪测试并解析得到了ANTF晶体结构:ANTF属单斜晶系,P21/c空间群,晶体学参数为:a=6.6226(9)?,b=26.294(2)?,c=6.5394(8)?,Z=4,Dc=1.785 g/cm3。采用DSC测试了ANTF热性能,熔点为101°C,分解峰温为298.6°C。获得了制备ANTF的较优工艺条件:反应温度25°C,反应时间4 h,n(BATF):n(30%H2O2):n(H2SO4):n(Na2WO4·2H2O)=1:16:16:1,产率为55.1%。(3)考虑到与5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)1位氮相连的氢容易被亲核取代,而与1-氨基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(ADNT)5位碳相连的硝基容易被亲电取代,因而在性条件下,以ANTA与ADNT为原料,经过亲核取代反应合成1-氨基-3-硝基-5-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1)-1,2,4-三唑(DANBT)。用MS、IR及元素分析法对化合物DANBT进行了结构表征。采用DSC测试了DANBT的热性能,其熔点为221.8°C,分解温度291.8°C。获得了制备DANBT的较优工艺条件:反应温度56°C,反应时间4 h,n(ANTA):n(ADNT)=1.1:1,产率为50%。(4)采用DSC研究了ANTF在不同升温速率条件下的热分解动力学,确定了升温速率接近于0°C,ANTF的热分解温度为247.6°C,表观活化能Ea=114.25 kJ·mol-1;测试了BNTF的撞击感度;运用量子化学方法理论计算了BNTF、ANTF及DANBT的爆轰性能。

关键词： 功能性消化不良   乙酰胆碱酯酶抑制剂   盐酸阿考替胺三水合物   有机合成  

摘要： 消化不良是“难以消化”的医学术语,主要是指位于人体上腹部的一组异质性症状,分为器质性消化不良和功能性消化不良(FD)。消化不良是一种较为普遍的疾病,并且严重影响了患者的生活质量,多数患者是患有功能性消化不良(FD)。功能性消化不良是一组起源于胃十二指肠部位的上消化道症状群,研究显示,功能性消化不良是一个全球性的问题,发病率高,不仅严重影响患者的生活质量,其诊疗也给卫生保健资源带来了相当大的负担,在欧美地区每年FD诊治的相关费用都在10亿美元上。因此功能性消化不良疾病越来越引起临床医师的关注。有餐后饱胀不适、早饱、上腹痛、上腹烧灼感等其中一项或一项以上症状,但并无器质性原因可查。阿考替胺是世界上首个获批的功能性消化不良治疗药,本论文主要研究阿考替胺的合成路线、中试放大和分析测定。先将2,4,5-三甲氧基苯甲酸和氯化亚砜反应生成2,4,5-三甲氧基苯甲酰氯。粗品无需经过后处理,在DMAP的催化条件下直接和2-氨基噻唑-4-甲酸乙酯反应得到2-[N-(2,4,5-三甲氧基苯甲酰基)氨基]-4-(乙氧羰基)-1,3-噻唑。粗品用95%乙醇重结晶,所得产品即是2-[N-(2,4,5-三甲氧基苯甲酰基)氨基]-4-(乙氧羰基)-1,3-噻唑的精制品。用生成的产品和吡啶盐酸盐反应,脱去苯环邻位甲基,得到2-[N-(2-羟基-3,4二甲氧基苯甲酰基)氨基]-4-(乙氧羰基)-1,3-噻唑。经过醋酸精制后的2-[N-(2-羟基-3,4二甲氧基苯甲酰基)氨基]-4-(乙氧羰基)-1,3-噻唑和过量的N,N--二异丙基乙二胺反应得到2-[N-(4,5--甲氧基-2-羟基苯甲酰基)氨基]-4-[(2-二异丙基氨乙基)氨基羰基]-1,3-噻唑。将反应得到的2-[N-(4,5-二甲氧基-2-羟基苯甲酰基)氨基]-4-[(2-二异丙基氨乙基)氨基羰基]-1,3-噻唑粗品溶于异丙醇中,然后滴加浓盐酸得到2-[N-(4,5-二甲氧基-2-羟基苯甲酰基)氨基]-4-[(2-二异丙基氨乙基)氨基羰基]-1,3-噻唑·盐酸盐,重结晶得到盐酸阿考替胺三水合物,反应总收率为36.6%。采用高效液相色谱(HPLC)对盐酸阿考替胺的各步中间体进行测定,本文基于盐酸阿考替胺三水合物为两性化合物,建立了测定其含量的高效液相色谱分析方法。测定方法采用C18色谱柱,紫外检测波长选择210 nm,该方法不添加离子对试剂,有利于色谱系统的快速平衡,提高了实验的重复性和可操作性,可对盐酸阿考替胺三水合物工业品进行快速分析,实现对原料药的质量控制。

关键词： g-C3N4   银纳米颗粒   光催化   氧化酰胺化   有机合成  

摘要： 人类工业化生产带来的环境污染问题日益加剧,发展绿色、节能、高效的有机化学反应越来越受到人们的关注。可见光具有安全、便捷、绿色等优点,在有机合成领域有巨大的应用潜力。近年来,聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C3N4）,作为一种新型的有机聚合物半导体,具有特殊的半导体电子能带结构和优良的稳定性。广泛用做气体的吸附媒介、纳米颗粒的载体以及光催化剂。g-C3N4由于具有可见光响应、较高的稳定性和节能环保等优点,使其在光催化技术领域备受关注。但g-C3N4也存在自身比表面积较小和光生载流子易复合等缺陷,造成其光催化效率仍然较低。IB族金属纳米粒子的局域表面等离子体共振效应使它们可以有效的吸收可见光,这使得IB族金属纳米粒子具有成为性能优异的可见光催化剂的潜质,但是将IB族金属纳米粒子（Cu、Ag、Au）作为可见光催化剂应用于有机合成反应的报道并不多见。本文以开发可用于催化有机合成反应的光催化剂为目标,结合g-C3N4和IB族金属纳米粒子的特点,制备了g-C3N4负载银纳米颗粒的复合型光催化剂,在可见光照射的条件下成功催化了芳香醛的酰胺化反应。首先,在g-C3N4的制备过程中,本文以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和三聚氰胺为原料,先后经历溶剂热和焙烧的过程制备了多孔的g-C3N4材料。并以此为载体,通过浸渍-焙烧的方法制备出负载银纳米颗粒的Ag/g-C3N4。其次,对所制备的材料进行了EA,BET,HRTEM,XRD,XPS,UV-vis DRS和PL等表征,结果显示所制备的g-C3N4材料C/N摩尔比为0.73,拥有介孔结构,孔径约为2-5 nm,比表面为34 m2/g,带隙为1.98 e V,Ag/g-C3N4的带隙是1.91 e V。最后,本文研究了以g-C3N4材料负载银纳米颗粒的Ag/g-C3N4作为可见光催化剂催化的有机合成反应。在芳香醛的氧化酰胺化反应中以Ag/g-C3N4作为催化剂,四氢呋喃为溶剂,25 W的节能灯作为光源,成功实现了芳香醛与胺的偶联反应。在反应中,g-C3N4材料既起到了载体的效果,又具有催化功能,且该Ag/g-C3N4催化剂能够实现有效循环。综上,本文通过新颖、廉价、简单的方法制得g-C3N4材料,并用其作为载体负载银纳米颗粒作为可见光催化剂催化有机合成反应,以Ag/g-C3N4为光催化剂,绿色、高效的实现了芳香醛与胺的偶联反应,该反应具有良好的底物适应性和官能团忍耐性。

关键词： 信息迁移题   CHO   解题方法   加成反应   取代反应   有机合成题   反马氏规则  

摘要： 有机合成题中的信息迁移题是对学生有机化学认知程度和自学能力的综合考查,在历届高考中具有很好的区分度和选拔功能。考试说明中对本专题的要求是:综合应用各类有机化合物的不同性质,进行区别、鉴定、分离、提纯或推导未知物的结构简式。结合多个化合物的化学反应,合成具有指定结构简式的产物。一、取代反应1.羧酸的α-H卤代:

关键词： Manzacidin C   Antifungal agent   生物活性   有机合成  

摘要： 本文以Manzacidin C及Antifungal agent的合成为目标,利用本课题组发展的手性布朗斯特酸催化1,3-二醇去对称化的方法,设计了 Manzacidin C前体和ent-Manzacidin C前体以及Antifungal agent的合成路线,并对其进行合成研究。全文分为以下三个部分:第一章概述了多羟基化合物广泛存在于自然界,由于这些分子都具有手性多羟基结构,从二醇去对称化的角度合成这些天然产物会是一种有效的途径。同时本章简要概述了 2-氧杂/氮杂-1,3-二醇去对称化的研究进展,这些研究可以作为合成天然产物的原料的重要参考途径。第二章介绍了天然产物Manzacidins研究进展,以及我们课题组对Manzacidin C的合成研究。最后完成了(±)-Manzacidin C和Manzacidin C前体及ent-Manzacidin C 前体的合成。第三章介绍了抗菌剂Antifungal agent的研究进展。同时介绍了我们课题组关于该分子的合成,研究中发现通过初始设计的路线合成该分子是行不通的。随后设计了新的路线,目前仍在尝试通过新路线合成Antifungal agent。

关键词： 2,5-二酮哌嗪   N-炔偶联反应   三苯基膦催化   有机合成  

摘要： 含有2,5-二酮哌嗪骨架的天然产物在自然界分布极为广泛,从自然界的植物、动物甚至到生活中常见的发酵产品中均广泛存在。近年来通过对含有该类骨架的天然产物及其衍生物所进行的药理活性研究发现,含这类骨架的化合物往往有着一定的生物活性,并且在抗肿瘤、抗病毒等领域甚至发现了不少活性非常好的苗头化合物,这给人类健康带了诸多福音。在化学合成方面,主流的合成方法是按照氨基酸缩合的原理,通过两个氨基酸进行缩合或者最后通过缩合反应构筑其环系骨架。但是该类方法往往存在收率低、反应条件复杂以及成本过高等问题。这一系列的问题进一步抑制了含有该类骨架衍生物的大量合成,使得相关的药物化学研究受到一定影响。本论文研究了含2,5-二酮哌嗪骨架的衍生物的合成方法。从廉价易得的氨基酸出发,设计并合成了一系列含有该骨架的衍生物,并且发展了一种全新且高效的合成2,5-二酮哌嗪的方法。该法收率高、反应简单、底物适应范围广并且可以克级规模合成,为日后该类衍生物的合成提供了新的合成方法。本论文分为以下三章进行阐述:第一章为绪论,综述了近年来对含2,5-二酮哌嗪结构单元的天然产物及其衍生物的植物化学和药理活性研究概况,并且介绍了当前合成2,5-二酮哌嗪骨架的合成策略和方法。第二章主要研究了含2,5-二酮哌嗪骨架的衍生物的合成方法。以手性脯氨酸以及手性哌啶甲酸为原料,在得到关键中间体后,以廉价常见的三苯基膦为催化剂,加热条件下能催化N原子同炔烃发生偶联反应,进而高效构筑出2,5-二酮哌嗪骨架(平均收率大于85%),是一种全新的合成2,5-二酮哌嗪骨架的方法。第三章为相关化合物的详细制备方法及其谱图数据。

关键词： 高职   项目化教学   有机合成技术  

摘要： 《有机合成技术》是高职院校化学化工类专业的专业必修课程,如采用高校传统的教学方法授课,则达不到高职院校人才培养目标的要求。采用行动导向教学模式、以项目化教学法来进行教学改革的组织和实施,是适合高职院校教学的一种较好的方法。在《有机合成技术》课程项目化教学改革过程中,通过选择合适的任务载体作为学习性工作任务,并依据工作任务设计学习情境,依据不同的学习情境设计教学活动。