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关键词： 有机化学   高分子材料   有机合成  

摘要： 有机化学是高分子材料合成当中较为重要的一个环节，为高分子材料合成提供了理论基础与支撑，还可以帮助有关研究者更好的把握高分子材料合成的特点，本文对有机化学在高分子材料合成过程中的应用进行分析，并提出相关观点。

关键词： 脂肪酶   合理调控   (R,S)-NEMPA-ME水解   MBH反应   Henry反应   胺解反应  

摘要： 脂肪酶具有催化活性高、立体选择性好以及很好的底物多样性等优点,在有机合成中应用比较广泛。但是酶制剂往往对外界环境很敏感,加之有机合成反应类型多样,底物多变,所以导致酶在实际应用中常常不能表现出理想的催化活性和立体选择性,大大限制了酶的工业化应用。酶催化性能的调控方法主要包括蛋白质工程、介质工程和底物工程策略。本文选择脂肪酶催化的水解反应、胺解反应、MBH反应和Henry反应为模型反应,通过介质工程和底物工程策略对脂肪酶的催化性能进行调控,具体工作如下:首次利用大环多胺化合物（Macrocyclic tetraamines MTs）作为酶催化有机合成反应添加剂,应用到脂肪酶PCL催化（R,S）-N-（2-乙基-6-甲基苯基）丙氨酸甲酯(（R,S）-NEMPA-ME)水解制备高光学纯度的（S）-NEMPA的反应中,显著提高了脂肪酶PCL的催化活性及对映体选择性。实验结果表明,大环多胺化合物对反应的调控结果与其结构密切相关。最终筛选出的大环多胺类添加剂为MT#20,其最适添加量为9.6 mmol/L,与未添加大环多胺化合物的酶催化反应相比,反应初速度由0.5μmol/h提高到5.6μmol/h,提高了11倍。Morita–Baylis–Hillman（MBH）反应通常是由有机碱类催化剂进行催化,关于生物催化剂催化MBH反应的报道较少,并且反应产率较低。我们尝试利用应用广泛的脂肪酶催化MBH反应,但实验结果证明脂肪酶不能催化MBH反应进行。通过添加剂调控,发现酰胺化合物能够有效地激活该反应,在酰胺分子的协同作用下,成功实现了脂肪酶Novozym 435催化的MBH反应。在最佳反应条件下反应2天产率可达到43.4%,该结果高于目前文献报道的酶催化MBH反应。将脂肪酶/酰胺协同催化方法扩展到Aza-MBH反应中,成功实现了酶促Aza-MBH反应。深共融溶剂（DESs）作为一种新型溶剂,具有与离子液体相似的性质,并且价格低廉、易于制备。我们首次利用DESs作为酶促Henry反应的溶剂,成功实现了脂肪酶AS在DESs中催化的Henry反应。改变DESs溶剂含水量,发现DESs-H2O混合体系能够显著提高脂肪酶AS的催化活性。优化反应条件后,得到DESs溶剂最适含水量为30%,反应4小时,产率可达到92%以上,相较于纯水相及纯DESs溶剂系统,反应速度提高了近3倍。通过荧光光谱分析,发现脂肪酶AS在DESs-H2O混合溶剂中会形成一种更加松弛的构象,有利于酶与底物分子的接触,从而提高酶的催化活性。将DESs-H2O混合溶剂系统拓展到脂肪酶催化的Aza-Henry反应,成功实现了生物催化Aza-Henry反应,最终产率可达到38.7%。利用氯甲基甲醚（MOMCl）对咖啡酸进行修饰,得到MOM保护咖啡酸MOM酯,通过脂肪酶催化MOM保护咖啡酸MOM酯与手性胺之间的胺解反应,成功制备了高光学纯度的咖啡酸酰胺衍生物,产物对映体过量值达到85.1%。为了验证MOM酯的反应优势,分别合成了四类酚酸（肉桂酸、3,4-二甲氧基肉桂酸、MOM保护阿魏酸和MOM保护咖啡酸）的烷烃酯和MOM酯,在最优反应条件下与（R,S）-α-苯乙胺反应。发现经MOM基团修饰的酚酸化合物较经烷基基团修饰的酚酸化合物,具有更快的反应速度,反应速度提高1.3-3.3倍,并且酶可以保持其高立体选择性,产物对映体过量值（e.e.p）高达99%以上。总之,针对脂肪酶在催化水解反应、胺解反应和加成反应中存在的不足,我们通过底物工程和介质工程策略,显著提高了脂肪酶的催化活性,并且保持了酶的高立体选择性。本论文所建立的研究方法具有通用性,可以为其它酶催化有机合成反应的有效调控提供新的思路。

关键词： 4-苯基氨基硫脲   Schiff   碱   配合物   有机合成   性能研究  

摘要： 氨基硫脲类Schiff碱因其独特的结构在生物化学、催化化学、分析化学、材料化学等各个领域都有广泛的应用,其含有N、S、O等多个配位原子并且与含有活泼羰基的化合物反应可以引入多种基团,因此,氨基硫脲类Schiff碱形成的配合物样式灵活、种类繁多。本论文主要包括以下四部分内容:（1）介绍了氨基硫脲类Schiff碱的合成方法和机理,综述了硫脲类Schiff碱的分类、应用及研究现状。（2）基于4-苯基氨基硫脲合成了4种Schiff碱配体,即4-苯基氨基硫脲缩对二甲氨基苯甲醛腙（H2L1）、4-苯基氨基硫脲缩二苯基甲酮腙（H2L2）、1-（2-吡啶甲酰基）-4-苯基氨基硫脲（H2L3）、4-苯基氨基硫脲缩对硝基苯甲醛腙（H2L4）,其中4-苯基氨基硫脲缩对二甲氨基苯甲醛腙和4-苯基氨基硫脲缩二苯基甲酮腙的单晶结构已经得到。将4种配体和过渡金属盐反应,通过常温搅拌、密封扩散等方法合成出了9种配合物。4种配体和9种配合物的分子式如下:[C16H14N4S]（H2L1）(1)[C20H17N3S]（H2L2）(2)[C13H12ON4S]（H2L3）[C14H12O2N4S]（H2L4）[Ni(C16H18N4S)2·C2H5OH]（3）[Cu(C16H18N4S)2·C4H5N]（4）[Ni(C20H17N3S)2]（5）[Cd(C20H17N3S)2]（6）[Zn(C20H17N3S)2]（7）[Co(C20H17N3S)2]（8）[Ni(C13H12N4OS)2]（9）[Co2(C14H12N4S)（C5H7O2）4·2H2O]（10）[Co(C14H12N4O2S)3·C2H5OH·CH3OH]（11）(3)对所合成的9种配合物进行X-射线单晶衍射测试并对它们的结构特点进行分析。分析结果表明,9种化合物中均含有氢键和π-π作用力,两种力协同作用,构筑出配合物的3D超分子结构。由于配位作用的关系,配合物3和4的分子具有较好的共面性。配合物10为双核结构,其它配合物均为单核结构。（4）采用红外、热重、固体荧光、X-射线粉末衍射对化合物进行了结构表征和物化性质分析。IR和XRD测试结果表明,所解配合物结构正确;TG曲线表明,配体与金属配位后,热稳定性均有不同程度的增加;固体荧光谱图表明,4种配体均具有荧光性质,与金属离子作用后,金属钴、镍、铜形成的配合物荧光强度减弱或发生荧光猝灭,但金属锌和镉形成的配合物具有较强的荧光发射,可作为潜在的光活性材料继续探究。

关键词： 硫化合物   有机合成   畸变四面体   非线性光学  

摘要： 中远红外激光光源在军事民用领域具有重要的应用，而二阶非线性光学(NLO)晶体由于激光倍频、光参量振荡效应能产生不同波长的光，在中远红外激光光源中扮演着不可替代的作用。经过多年来在非线性光学晶体领域的探索和研究，目前在可见光区和紫外光区的研究较为成熟，二阶非线性氧化物材料如KH2PO4(KDP)，KTiOP O4(KTP)，β-BaB2O4(BBO)，LiB3O5(LBO)等，基本上满足了紫外至可见光范围激光发展的要求。这些材料含轻元素如氧，因而在红外波段存在振动激发，不能应用于中、远红外波段范围。目前，在中远红外波段应用的材料主要有AgGaS2，AgGaSe2和ZnGeP2，这些材料非线性系数大，在应用波段透过范围宽，但其存在激光损伤阈值低或双光子吸收强等缺点，不能满足目前激光发展的要求。近年来，随着CO2激光雷达探测、激光通讯、红外遥测、及声、电光器件、红外导航等技术的迅速发展，对高质量、高性能红外非线性光学材料的要求越来越迫切。因此探索合成新的非线性材料，具备非线性系数大，激光损伤阈值高，成为红外非线性材料的重要研究方向。我们通过高温固相法和反应助熔剂方法，在化合物中引入畸变的四面体结构单元，合成了10个非中心对称结构的硫属化合物，BaGeOS2(1)，BaGeO Se2(2)，Rb2Ge4Se10(3)，Cs2Ge4Se10(4)，Rb4Ge4Se12(5), Cs4Ge4Se12(6),[K3Cl][Ga3PS8](7),[Rb3Cl][Ga3PS8](8),[K3Br][Ga3PS8](9)，[Rb3Br][Ga3PS8](10)。研究并讨论了这些化合物的合成、晶体结构、光学和二阶NLO效应等性质。　　本研究主要内容包括：⑴目前设计得到大的非线性效应的材料主要是通过在化合物中调整中心金属离子，即在化合物中引入具有姜泰勒效应的过渡金属中心原子，如:Ti4+，V5+，Nb5+，Mo6+等，及具有孤对电子的p族原子，如:Pb2+，Se4+，Te4+，I5+等，来得到大的结构畸变。但这类化合物阴离子部分只有一种阴离子，结构畸变程度有限。我们通过硼硫化法，用硫属元素部分代替BaGeO3中的氧原子，合成了硫氧混合阴离子化合物1-2。化合物2中GeO2Se2和BaOSe6多面体更加畸变，化合物的二阶NLO效应是参比标样AgGaS2的1.1倍。多阴离子功能基元策略是获得新颖非线性化合物的一种有效设计方法。⑵硫属化合物中的Ge原子容易与硫属原子形成非中心对称的GeQ4(Q=S，Se)四面体结构单元，有利于化合物形成非中心对成结构。另外，相比氧化合物而言，硫属元素之间容易形成Q-Q键使硫属化合物具有更加丰富的结构。通过反应助熔剂法，合成了的3-6四个化合物。我们对化合物3-6做了非线性效应测试，都表现出强的非线性信号，分别为同等粒径的AgGaS2的8.0、8.5、7.5、6.5倍;另外表现出适中的激光损伤阈值，及宽的透过范围。这些测试结果表明这些化合物是潜在的红外非线性晶体材料。⑶化合物既有大的非线性效应的同时，又有高的激光损伤阈值是NLO材料中研究的重点和难点。我们通过反应助熔剂法合成了7-10四个非中心对称结构化合物。化合物是有[A3X]2+阳离子层及[Ga3PS10]6-阴离子层往c轴方向交替叠加构成的。我们对这些化合物做了非线性效应测试，都表现出强的非线性信号，分别为同等粒径的AgGaS2的4、5、7、9倍;且表现高的激光损伤阈值，分别为AgGaS2的37、35、31、29倍;同时具有宽的透过范围，及表现为同成分熔化;这些测试结果表明这些化合物是潜在的红外非线性晶体材料。

关键词： 石墨烯   闪热解   有机合成   自由基反应   炔烃-氢化硅烷化   侧链型液晶聚合物   聚硅氧烷  

摘要： 石墨烯是最近才被发现的一种具有二维平面结构的新型碳材料,以sp2杂化的碳原子形成的二维六边形网状结构,使其具有了许多独特而优异的物理化学性质。有关石墨烯的制备方法的研究已成为当下最热门的研究课题之一,目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、氧化石墨-还原法、化学气相沉积法、外延生长法、电弧法、有机合成法等。然而,每种方法有其优点但同时也存在着难以避免的缺点,其中,有机合成法由于其可高效地得到具有较少缺陷的石墨烯而吸引着越来越多的关注。如何通过纯有机合成的方法将一个有机小分子通过多步反应合成得到石墨烯这样的材料是一个令人着迷的科学挑战。在此,我们提出一种对聚(2,5-二氯苯撑-1,4-乙炔撑)(可由2,6-二氯苯胺高效合成得到)进行闪热解得到石墨烯的制备方法。本文的合成逻辑可分为以下两步：(1)从单芳香环小分子到石墨烯一维骨架——聚(对苯撑乙炔)链的构建；(2)通过热致脱氢环化,使得一维骨架在并联方向及正交方向得以延长,从而拼接起石墨烯二维网状结构。本文主要做了以下两方面的研究工作：1.以2,6-二氯苯胺为原料,经过四步有机反应高效的得到聚(2,5-二氯苯撑-1,4-乙炔撑)。通过对该聚合物进行的紫外可见光谱(UV-vis)、荧光光谱、循环伏安曲线(CV)及热重量分析(TGA)的测试可知,该聚合物具有一定的荧光及电化学性能并且热稳定性较好。对该聚合物进行闪热解处理,使其发生自由基反应得到了石墨烯产品FP-100。由对FP-100样品的拉曼光谱图、原子力显微镜(AFM)图像及透射电镜(TEM)图片的分析可知：得到的产物为具有石墨烯特有的褶皱行为的片状结构,大部分该片状结构的厚度为0.6 nm～0.7 nm,相当一至两层石墨烯的厚度,通过进一步的观察发现该片层结构含有许多中空缺陷。2.利用硅氢加成反应,将合成的含末端烯或末端炔基团的液晶小分子分别接枝到聚甲基氢硅氧烷(PMHS)主链上,得到了一系列以聚甲基氢硅氧烷为骨架的侧链型液晶聚合物,再通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振硅谱(29Si-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重量分析(TGA)、差示扫描量热(DSC)、偏光显微镜(POM)及小角X射线散射(SAXS)对这些液晶聚合物的性质进行了详细的研究。研究结果表明：由烯烃氢化硅烷化反应制得的液晶聚合物PVLC1和PVLC2的玻璃化转变温度及清亮点都要比相对应的由炔烃氢化硅烷化反应得到的液晶聚合物PALC1及PALC2的低；并且用炔烃氢化硅烷化制得的聚硅氧烷液晶聚合物更倾向于形成层状结构的近晶相。这说明：与烷基硅烷液晶聚合物相比,烯基硅烷衍生物更具有刚性、且能很大程度上影响到其相态性质。

摘要： Part I of this thesis describes the design, synthesis, and evaluation of an informed DNA encoded library against Chromobox Homolog 7 (CBX7). We explore whether the use of DEL technology will accelerate the discovery process of novel ligands against this challenging target, whether computational techniques can be used to guide our synthetic decisions, and whether the use of a bulky tertiary amine will provide the necessary biasing element to enable high affinity binding to the target. CBX7, a methyllysine reader protein, plays an important role in the regulation of transcriptional repression for a variety of cellular processes and is frequently dysregulated in metastatic cancers. The activity of CBX7 relies narrowly on the ability of its chromodomain to recognize and bind to trimethyllysine 27 on histone 3 (H3K27). Specifically targeting CBX7 over other chromodomain containing proteins has proven challenging however. While the methyl-lysine binding pocket is highly conserved across all chromodomain-containing proteins, each protein has its own distinct genetic target and functional outcome. Small molecule probes that can selectively inhibit CBX7 binding to H3K27 with high affinity are therefore needed to further explore the therapeutic potential of the protein.* Part Il of this thesis describes the synthesis of key fragments of Thailandamide A (1) as well as a model system of the Diels-Alder core. Thailandamide A, a polyketide natural product, was isolated from Burkholderia thailandensis following bioinformatic mining and phylogeny-based substrate prediction of unassigned trans-acyl transferase (AT) polyketide synthase (PKS) clusters. While Thailandamide A possesses no known biological activity, the polyketide is structurally quite interesting due to its extensive polyene framework that appears poised to undergo an intramolecular Diels-Alder reaction. Thailandamide A also exhibits a curious growth profile that is similar to homoserine lactone molecules involved in qu

关键词： 葡萄糖   纳米催化剂   Suzuki反应   Wacke反应  

摘要： 过渡金属的均相催化剂已经越来越受到重视,在偶联反应中表现出了良好的活性和选择性。然而,在合成药物时,均相催化剂很难与产物分离,且会污染坏境。另外,非均相载体具有能更容易与产品分离,可循环使用,对中间产物具有更好的立体选择性等优点,已经得到了科学家们的关注。由于在底物与催化剂表面反应时维度低,非均相催化剂的活性普遍低于均相催化剂。然而,金属纳米催化剂很好的结合了非均相催化剂和均相催化剂的优点,具有高活性,高稳定性,易回收率等特点。然而,目前在合理的设计和合成高活性的,可回收的纳米催化剂,仍存在大量的不足。所以设计和研究金属纳米催化剂进行有机合成具有极其重要的意义。一、研究了一系列的新型葡萄糖基衍生的吡啶三氮唑钯纳米催化剂的合成,该原料由葡萄糖叠氮与2-乙炔吡啶经过点击反应所得。一系列的催化剂用氢谱,碳谱,元素分析,TEM(X-衍射电镜),TG(热重法),X-射线衍射的方法进行了表征并确定了结构。此外,这些催化剂进行了Suzuki偶联反应并使用在喹诺酮衍生物的合成。二、研究了新型葡萄糖基衍生的吡啶三氮唑钯纳米催化剂和铂的催化剂的合成,在同一配体不同金属催化剂下在氧化烯烃Wacker反应时,可以选择性的氧化成酮和醛。以最优条件进行了底物拓展,合成了13种酮和13种醛化合物并研究推测了其可能的机理。

关键词： 聚合物   过渡金属磁性配合物   有机合成   超分子聚合物  

摘要： 本论文合成了三类聚合物,并分别研究了他们的光电磁等物理化学性质。其一是DPP-tpy配体配位二价Zn、Co、Fe等金属形成超分子聚合物,研究其紫外荧光和光谱电化学性质,并可以应用于电致变色领域。此聚合物组装成一维超分子纤维线状结构,并在透射电镜下观测其形貌。其二是合成出DPP跟Pt的共聚共轭聚合物的两种聚合物,改变其侧链对比它们的自组装性质,并研究它们的光电性质,我们发现,侧链是带有接枝的烷基链有较好的光电性质,并通过原子力显微镜观测其形貌,其网状结构为电子的迁移提供了很好的半导体电学条件,我们研究此类聚合物开辟了良好的研究思路。其三是合成了一例以共价键链接二价Co、Ni的配位聚合物,并研究了其场诱导的慢磁弛豫行为。

关键词： Analytical chemistry  

摘要： Preparative mass spectrometry was traditionally a vacuum based experiment where mass selected ion beams were deposited onto surfaces; however, recently ions have been manipulated in the open air to perform accelerated synthesis. The work of this dissertation focuses on the generation of charged ions from microdroplets and their use in organic synthesis and the preparation of atomically precise metal nanoclusters. First the mechanism for charging in the zero volt paper spray will be presented. This works builds a computational model based on the statistical fluctuation of positive and negative charges based on the theory of Dodd. It is found through experiment and simulation that in zero volt paper spray and presumably other zero volt methods the most surface active species are preferentially ionized. Charged microdroplets are exploited in this dissertation for two very different applications but in seemingly similar ways. First metal salts are electrosprayed, heated, and subjected to harsh in-source conditions to cause the reduction of the metal salts into atomically precise metal clusters. This method is capable of producing atomically precise silver cluster cations and anions as well as bimetallic silver-palladium complexes. Microdroplets are also exploited to screen chemical pathways to common pharmaceutical including atropine and diphenhydramine. The two step synthesis of diphenhydramine from benzhydrol was performed in charged microdroplets and confirmed in microfluidics. While the fundamental mechanism of reaction in microdroplets and microfluidics might differ useful connections were found in the cases of atropine, diphenhydramine, and diazepam. It is envisioned that this methodology could impact drug discovery as a rapid platform for the screening of chemical pathways to both old and new molecules. The droplet reaction was extended to a “super reagent” form where a reagent of choice is sprayed onto a variety of substrate contained in a well plate or on paper

关键词： 可见光   二硫醚   能量转移   吖啶红   二芳基炔   巯基自由基催化   磁性载体   碳-碳键构建   碳-磷键构建  

摘要： 可见光作为一种具有廉价易得、环境友好、使用简单等优点的新型能源,早在一个世纪以前就受到了化学家的关注。通常可见光促进的有机合成反应相对于热化学反应的反应更加条件温和,反应体系更加简单。因此,可见光催化作为一种新型绿色的催化策略被广泛应用于有机合成反应之中,并成为当下热门的研究领域。本论文主要围绕可见光促进的有机合成反应开展了相关的研究工作,具体包括如下三个方面:1.可见光诱导醚类化合物α-C(sp3)-H与二硫醚直接巯基化反应。该反应体系首次报道以有机染料acridine red作为光敏试剂,以叔丁基过氧化氢作为氧化剂,4?分子筛作为添加剂,以3 W green LED作为光源,在室温下实现了高效的碳-硫键构建反应,该反应底物广谱性好,且不存在邻位效应的影响。机理研究表明,该反应过程以能量转移机制实现转化。2.可见光诱导下巯基自由基催化分子氧氧化二芳基炔制备1,2-二酮类化合物。该反应以4,4’-二硝基苯基二硫醚作为巯基自由基前体,以空气作为氧化剂,以3 W blue LED作为光源,在室温下高产率的实现了二芳基炔的氧化生成1,2-二酮类化合物的反应。通过控制实验以及电子顺磁共振(ESR)等方法对该反应机理进行了系统研究。3.磁性载体负载eosin Y及其催化的碳-碳键和碳-磷键构建反应。该实验通过离子交换的方式成功将eosin Y负载在磁性载体之上,并将其应用于催化碳-碳键和碳-磷键的构建反应之中,系统地考察了其催化活性,以及循环使用的性能。该载体催化剂的催化活性高,可回收性能好。