教学课程资源库 更多>>

关键词： 固定化离子液体   催化   有机合成  

摘要： 固定化离子液体是将离子液体通过物理吸附或化学键合等方法与固载材料结合而成,不仅保持了离子液体稳定性好、挥发性低、结构可优化等特点,还提高了离子液体的催化活性和重复利用性。固定化离子液体广泛应用于缩合、偶联及不对称合成等反应中。本文介绍了固定化离子液体的制备、固载材料的分类、结合方式及固定化离子液体在有机合成中的应用进展。

关键词： 离子液体   制备工艺   有机合成反应   催化性能  

摘要： 长链Br(o)nsted酸功能化离子液体具有表面活性，在酸催化反应中能够起到相转移催化剂的作用。设计合成具有表面活性的酸功能化离子液体并将其应用到有机合成反应中，有助于探索离子液体催化作用的本质、拓宽离子液体的介质应用范围，对推动离子液体的应用和绿色化学的发展具有非常重要的意义。因此，本文开展了以下几方面的研究：\n 1.设计合成了三类表面活性的Br?nsted酸功能化季铵类离子液体，包括单阳离子–SO3H离子液体，单阳离子–COOH离子液体及双阳离子–SO3H离子液体。通过1H NMR、13C NMR、ESI-MS、FT-IR等手段对离子液体结构进行表征；采用Uv-vis光谱测定各类离子液体的Hammett酸度值，总结了离子液体结构与酸性之间的关系；利用TG–DSC检测了合成的–SO3H类离子液体的热稳定性。\n 2.考察了单阳离子及双阳离子–SO3H类离子液体对长链脂肪酸与短链醇的酯化反应的催化活性，确定了离子液体的阳离子侧链长度及阴离子性质对其催化活性的影响。结果表明，阳离子侧链较长、阴离子为对甲苯磺酸根时的离子液体具有较强的催化活性。确定N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)十二烷铵对甲苯磺酸盐([DDPA][Tos])为较优的催化剂，油酸甲酯产率可达96.5％；[DDPA][Tos]易于回收，反应结束后，产物与催化体系呈两相，通过简单的倾倒即可实现产物与催化体系的分离。模拟工业生产中的前处理过程，利用[DDPA][Tos]作为催化剂，可将黄连木籽油的酸值从27.5mg KOH/g降至1.8mg KOH/g，达到碱催化酯交换反应的要求。\n 3.探索了长链单阳离子及双阳离子–SO3H季铵型离子液体，作为表面活性/Br(o)nsted酸性双功能催化剂，催化醛、酮和芳胺的三组分水相Mannich反应性能。结果表明，阳离子侧链较长时，离子液体的表面活性增强，反应在乳液状态下进行，促进了油溶性底物在水相的分散，形成的水包油乳液更加稳定，从而有利于产物产率的提高。双阳离子–SO3H离子液体的二铵中间连接基团为丁基时，阳离子上的烷基侧链及–SO3H基团有足够的活动空间，有利于其催化活性的提高。反应于室温下进行，催化剂易于循环使用，具有广泛的应用前景。\n 4.探讨了–COOH功能化季铵离子液体对CO2与环氧化物的环加成反应的催化活性。在无溶剂条件下，溴化N,N-二甲基-N-(3-羧乙基)十二烷铵([(CH2COOH)DMDA]Br)具有最高的催化活性及较强的底物适用性，催化剂可循环利用5次。推测了该双功能离子液体催化环加成反应的机理。

关键词： 喹啉衍生物   有机合成   离子识别   荧光分析  

摘要： 近年来，金属离子给环境造成的污染受到了人们的广泛关注，如何快速、高效、简便地检测这些金属污染物成为了科研工作者研究的热点，设计、合成结构新颖的化学传感器对金属离子的识别具有重要意义和应用前景。鉴于喹啉衍生物良好的光学特性以及将二茂铁分子作为配体骨架所表现出的优越性，本文设计合成了两类结构新颖的含二茂铁基的喹啉衍生物，并且系统地研究了其对金属离子的识别检测性能。\n 本研究以Cu(OTf)2为催化剂，催化二茂铁乙炔、对位取代的苯胺和芳香醛的三组分反应合成喹啉衍生物，共合成得到了两种新型二茂铁基喹啉衍生物{4-（4\'-二茂铁基-6\'-氯喹啉基）-1-（4\'-羟基苯基）苯 m和4-二茂铁基-6-甲氧基-2-（2\'-苯并噻唑）喹啉）n}，并利用核磁氢谱（1H-NMR）、核磁碳谱(13C-NMR)和红外光谱（IR）等手段对其结构进行了表征。随后分别利用循环伏安法和紫外吸收及荧光发射光谱法研究了化合物m和n对金属离子Hg2+和Fe3+的选择性识别能力。发现化合物m能够选择性识别Hg2+离子，加入Hg2+离子后，化合物m的半波电位正移97.5mV，紫外吸收峰红移且荧光强度显著增强，溶液的颜色由橙黄色变为绿色，在365nm的紫外灯照射下能清晰地看到绿色荧光。检测限可达2.14 x10-8M。同时其它金属离子均不会干扰Hg2+离子的检测。同时发现，化合物n能够选择性识别Fe3+离子，加入Fe3+离子后，化合物n的半波电位正移85mV，紫外吸收增强且荧光强度显著增加，溶液颜色加深，在365nm的紫外灯照射下能清晰地看到蓝色荧光。检测限可达1.44 x10-8M，同时其它金属离子均不会干扰Fe3+离子的检测。

关键词： 杂环化合物   溴代苯乙酮   有机合成   串联反应  

摘要： 从简单的化合物合成较为复杂的有机物是有机化学近年研究的热点之一。在此过程中，碳碳键，碳氮键的形成一直扮演着最关键的角色。串联反应由于自身的反应特点不仅能提高反应效率，还能减少原料浪费，这样高选择性、高效、与环境友好的绿色化学反应类型已成为现代化学的发展趋势。α-溴代苯乙酮类化合物是一类有多个反应位点的简单有机分子，在有机合成中被广泛应用。\n 本文发展了小分子催化的α-溴代苯乙酮类化合物的串联反应构建环状化合物的反应方法学研究。研究内容主要分为两部分：发展了DBU催化的α-溴代苯乙酮与（2-羟基苯基）-2-硝基乙烯合成2,3-二氢苯并呋喃衍生物的方法学研究。在DBU催化下，二者经过亲核取代、分子内亲核加成、环化反应得到了一系列2,3-二氢苯并呋喃类衍生物。在最优化实验条件下考察了反应底物上取代基电子效应和空间效应对该反应的影响，结果表明，α-溴代苯乙酮的苯环上连有供电子基比连有吸电子基时对该反应更有利，但若连有强供电子基(-OCH3)时产率明显下降，空间效应对该反应没有明显影响。该方法具有反应条件温和，实验操作简单，产率高等优点，共合成和表征了20个2,3-二氢苯并呋喃类衍生物；发展了苯甲酸催化α-溴代苯乙酮与硫脲的串联反应合成噻唑衍生物的方法学研究。在苯甲酸催化下，α-溴代苯乙酮分别和单取代硫脲、双取代硫脲经过亲核取代、分子内环化得到了一系列噻唑类衍生物。在最优化条件下考察反应底物上取代基电子效应对该反应的影响，结果表明，任何反应底物上连有吸电子基(-NO2)比连有供电子基(-OCH3)对该反应有利，而且不同取代的硫脲底物参与反应所获得的噻唑取代类型不同。该方法具有反应条件温和，原子利用率高等优点，共合成和表征了34个噻唑衍生物。

关键词： 氟化合物   有机合成   三氟甲氧基   官能团反应  

摘要： 在农医药、材料和生物制药方面，含氟化合物具有广泛的应用，因此，人们对在有机化合物中引入氟原子或含氟类的一些官能团产生了浓厚的兴趣。而又由于氟原子本身具有的特殊性质，使得合成具有一定意义的含氟化合物遇到了很大的挑战。\n 本研究主要内容包括：⑴以芳基重氮化合物与三烷基胺在 Selectfluor作氧化剂和氟源的情况下发生了具有可协调性的串联反应。在有水参与的情况下，可以观察到单氟代芳基腙类化合物的生成；没有水参与的话生成的是偕二氟代芳基偶氮化合物。此反应条件温和，不需要金属的参与，底物范围较广，更重要的是，得到的产物可以进一步的用于合成氟代的含氮化合物中，这对于有机合成来讲，意义深刻。⑵在苯炔这样一个具有高活性的有机合成中间体上引入了三氟甲氧基官能团，并在另一端引入碘原子，旨在利用苯炔的高活性进行双官能团化反应，来扩大含氟化合物合成的方法。

关键词： 三唑衍生物   有机合成   蘑菇酪氨酸酶   抑制机理  

摘要： 酪氨酸酶广泛的存在于各生物体内，其产物多巴醌能与氨基酸或者蛋白质聚合黑色素，该酶是合成黑色素的关键酶。然而黑色素的过量合成会引起雀斑、黄褐斑、老年斑等色素沉积性皮肤病，此外研究表明，酪氨酸酶还与帕金森综合症、昆虫蜕皮、果蔬褐变有密切关系。因此，控制酪氨酸酶活性的研究在农业、制药业及化妆品行业有重要开发价值。\n 4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑(AHMT)为五元氮杂环，是酰胺键的电子等排物，也具有潜在的配位键，而苯甲醛类衍生物为酪氨酸酶底物的类似物，可以竞争性抑制酶失活性。本文以AHMT为母核与苯甲醛衍生物反应，合成了一系列的抑制剂。反应在乙醇溶液中进行，回流3h，抽滤，重结晶，烘干得到的固体粉末。再经过红外光谱、LC-MS及1H NMR实验方法鉴定其分子结构。\n 以蘑菇酪氨酸酶为模型，对这系列化合物进行活性筛选，结果证明AHMT分别与3-氟苯甲醛、3-羟基苯甲醛、2-羟基苯甲醛及4-羟基苯甲醛合成了四个化合物Y1、Y2、 Y3和Y4的具有很强的抑酶活性，其抑制蘑菇酪氨酸酶二酚酶活力的IC50分别为12.0、7.0、1.5和1.45μmol/L。进一步探究抑制机理，发现这四个化合物为可逆抑制剂，且其抑制动力学的双倒数直线相交于二象限或三象限的，表明四个化合物为混合型竞争抑制剂，其KI和KIS值分别为6.67和4μmol/L，7.94和27.8μmol/L，15.47和21.04μmol/L，17.34和23.42μmol/L。酶学实验结果表明化合物具有很好的酪氨酸酶抑制效果，且其活性与分子结构有关，二酚酶实验表明苯环上羟基取代优于氟取代，4位取代＞2位取代＞3位取代，且AHMT与一分子的苯甲醛衍生物缩合成分子时会发挥较强的抑酶活性，与两分子的苯甲醛衍生物反应生成化合物时，会形成较大的空间位阻，从而降低化合物对酪氨酸酶的抑制作用。\n 通过铜离子结合实验、荧光淬灭、分子对接实验研究抑制剂分子与酪氨酸酶的抑制机理。实验结果表明，化合物可能与酪氨酸酶的活性中心氨基酸残基形成氢键，生成复合物，通过改变酶的构象从而影响酶的活力，此外化合物Y3还可以与酪氨酸酶活性中心的铜离子螯合来进一步抑制酶的活力。\n 化合物Y1、Y2及Y3对人正常的肝细胞及小鼠的黑色素瘤细胞的增值都没抑制作用，这表明化合物没有细胞毒性，且其化合物Y3对B16细胞中酪氨酸酶的表达具有下调作用。此外，化合物因有较强的还原基团，使之具有很强的清除氧自由基的能力，是潜在的抗氧化剂。综合表明化合物是潜在的酪氨酸酶抑制，但还需要对其安全性，稳定性等做更深入的研究。

关键词： 有机镁   Grignard反应   催化剂   异构化   烃类   开发   日本   有机合成化学  

摘要： 自100多年前发现Grignard反应以来，有机镁化合物已成为在有机合成化学中非常重要的一类反应物。这些化合物是强大且廉价的反应物，可由金属镁和有机卤化物容易地制备。在大多数应用中，有机镁化合物用作化学计量的反应物，并且有关均相镁催化反应的报道很少。

关键词： 解题策略   结构简式   有机化学基础   中学化学   高考命题   知识的掌握   消去反应   取代反应   溶液反应   碳原子  

摘要： 有机合成题是高考命题的重中之重,学生的失分率也比较高。有机合成通常是以化工新产品、新材料及医药新产品的性质、用途或功能为题材,以框图的形式展示其合成路线或工艺,从而设计出一系列问题。由于在有机合成的流程中涉及中学化学没接触过的知识,因此这些陌生的知识点会以信息的形式间接提供出来,所以有机合成题往往又与信息题融合在一起,共同考查考生对有机化学基础知识的掌握程度。

关键词： 罗丹明B   金属离子   荧光探针   有机合成   细胞成像  

摘要： 近年来，荧光分析法因具有灵敏度高、选择性强以及操作便捷等优点而得到快速发展和应用，而性能优良的荧光探针是荧光分析的物质基础。由于罗丹明衍生物优异的光学性能和独特螺环的“OFF-ON”识别金属离子机理，使其成为构建荧光探针的理想结构之一。然而，罗丹明类荧光染料在发展荧光探针方面仍然存在一些不足（如水溶性差、选择性差和灵敏度低等问题），限制了它们的广泛应用。为了解决这些问题，本论文利用罗丹明螺酰胺开环的原理设计合成了三个新型的金属离子荧光探针。具体内容如下：\n 一、设计合成了新型的罗丹明希夫碱类Hg2+荧光探针P1。该探针以罗丹明B、水合肼和乙醛酸乙酯为原料合成，通过核磁、质谱和 X单晶衍射进行了结构的验证。在乙醇-水(7/3，v/v，HEPES10 mM，pH7.0)溶液中，探针P1对Hg2+具有专一的选择性，不受常见金属离子的干扰，响应灵敏，识别过程可逆，并且可以进行可视化检测。检测Hg2+时，探针P1溶液从无色变成粉红色，并立即出现强橘黄色荧光，荧光强度可增加至初始荧光强度的40倍，检测限为4.6×10-7 mol/L。生物成像实验表明，探针P1可检测活细胞内Hg2+。\n 二、设计合成了新型的罗丹明羟乙基肼类Hg2+荧光探针P2。该探针是罗丹明B、水合肼和苯基乙二醛为起始原料，所得中间体再经硼氢化钠还原而得到的，通过核磁、质谱和X单晶衍射进行了结构的表征。探针P2在乙醇-水(6/4，v/v，HEPES10 mM，pH7.0)溶液中专一性的识别Hg2+，荧光强度可增强至初始荧光强度的20倍，检测限为2.5×10-7 mol/L。探针P2先与Hg2+形成1:1的络合物，继而水解为罗丹明B，属于不可逆机理，这一机理通过Job’s plot实验和质谱的验证。探针P2也可以应用于活细胞内Hg2+的检测。\n 三、设计合成了新型的罗丹明吡嗪类 Cr3+荧光探针 P3。该探针以罗丹明 B、乙二胺和3-氨基吡嗪-2-羧酸为原料合成，通过核磁和质谱等进行结构表征。在乙醇-水(1/1，v/v，HEPES10 mM，pH7.0)溶液中，探针P3专一性的识别Cr3+，荧光强度可增强至初始荧光强度的130倍，检测限为1.0×10-6 mol/L。Job’s plot和质谱研究表明，P3和Cr3+形成1：1的络合物。

关键词： 有机合成化学   碳-氢烯基化反应   N-芳基羟肟酸   官能化芳环结构  

摘要： 官能化芳环结构广泛存在于各种各样的天然产物，农药，医药，材料中。C(sp2)-H活化及官能化可以大大简化某些复杂分子的合成步骤，因此在有机合成化学中具有重要的意义。芳环上的碳氢活化可分为ortho-C-H键活化，meta-C-H键活化，para-C-H键活化，其中orth-C-H键活化发展趋于成熟，远程的C-H键活化仍然面临着较大挑战。当前，meta-C-H键的活化主要以下几种方法:(1)通过外部配体调控，将过渡金属催化体系分程定向的传递到芳环的间位;(2)通过底物的电子和空间位阻效应，从而选择性的活化取代基团的间位C-H键;(3)通过导向基团控制，定向地活化间位的C-H键。目前，通过在分子内部安装导向基团的U型模板结构，已实现3-苯基丙酸类，苯氧乙酸类，苯乙酸类，苯甲酸类，苄基磺酸类，苄醇类，β-苯乙胺类衍生物间位碳氢键的活化。然而由于2-苯基乙醇类，3-苯基丙醇类，2-苯氧乙醇类化合物等因其结构的构象柔软多变，其醇羟基距离芳环的间位较远，到目前为止其间位的碳氢键活化还未实现。本文通过设计了一类制备简便、容易安装和移除的氰基导向基团，并将其安装在苯乙醇类，苯丙醇类，苯氧乙醇类化合物中，成功实现了此类底物中芳环上远程间位的碳氢活化及烯基化反应。\n 本论文的第二部分主要内容为无过渡金属催化N-芳基化羟肟酸衍生物的合成。通过文献调研可知，胺类，磺酰胺类，脒类，N，N-双取代的脒类都可以实现N-芳基化反应。本文通过苯炔插入到N-H键中实现了无过渡金属催化的合成N-芳基化羟肟酸衍生物。