教学课程资源库 更多>>

关键词： 二唑化合物   有机合成   金属配合物   催化反应  

摘要： 近几年，功能配合物因被应用于许多领域（催化、光学材料、吸附、分离）而吸引了极大的关注。本文合成了一系列噁二唑、1,2,4-Triazole和芴酮桥联的有机配体，并研究了它们与过渡金属的配位反应化学，合成了11例新的配合物，通过X-射线单晶衍射、红外以及热重表征了它们的结构。并对双金属Ru大环超分子化合物的催化性质做了研究。\n 本研究主要内容包括：⑴利用噁二唑桥联的含氮有机配体（2,5-双（3-（4-吡啶基）-4-甲基苯基）-1,3,4-噁二唑）与Ru(DMSO)4Cl2、6,6’-二羧酸-2,2’-联吡啶通过甲醇溶剂热法组装，合成了一例双金属Ru大环超分子化合物。该双金属Ru大环超分子化合物在光照条件下可以实现对水的催化分解（含有化学氧化剂CeIV pH=1的溶液），并且可以循环利用两次。⑵利用1,2,4-Triazole杂环桥联的双齿有机配体与Cu(OAc)2通过自组装得到了六个结构新颖的配位化合物，同时发现配合物的结构与反应所用的溶剂密切相关，并通过X-单晶射线衍射表征它们的晶体结构。这为今后合成结构新颖的配合物提供了方法。⑶合成了一系列芴酮桥联的有机配体。研究结果证明这些配体是构建新的配合物的良好前体。将它们与C u(II)、Zn(II)的自组装反应，得到4例新的化合物,并对其晶体结构进行了分析。

关键词： 杂环化合物   有机合成   金属配体   荧光效应  

摘要： 金属－有机框架化合物因其独特的结构和性质，在化学的各个领域，担任着重要的角色。本文合成了一系列含 N杂环的刚性有机配体，并研究了它们与过渡金属的超分子自组装化学，得到了22个含未配位N或O原子的配位化合物，通过红外、X-射线单晶衍射等手段表征了它们的结构，并研究了部分化合物的催化性质。\n 本研究主要内容包括：⑴利用含N杂环有机配体 L1（2,5-二（1-氢-1,2,4-三氮唑）吡啶）与Co(CH3COO)2·4H2O分别在7种羧酸共配体存在条件下，通过溶剂热反应组装得到11例未见文献报道的金属－有机框架。研究发现，溶剂的种类以及混合溶剂的比例、羧酸共配体均能够有效调控金属－有机框架化合物的拓扑结构。⑵筛选出四例结构类似、孔穴尺寸大小不一且含有不同官能团的 Co(II)-MOFs,研究了它们对芳香醛的硅氰化反应和 Knoevenagel缩合反应的催化活性，发现含有硝基官能团的Co(II)-MOF是一例良好的异相催化剂，能够有效催化硅氰化反应和 Knoevenagel缩合反应两类有机反应，分离简单，并且都可以循环利用至少5次。⑶合成6例含吡啶端基的直线型有机配体，与过渡金属Zn(II)、Cd(II)、C u(I)、C u(II)通过溶剂热法或溶液扩散法组装得到7个结构稳定的配位化合物，通过红外、X-射线单晶衍射表征了它们的结构。⑷以2,5-二溴吡啶和2,5-二溴吡嗪为母体，引入含 N杂环（嘧啶、咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑）合成了5个有机配体，研究了它们的荧光性质。并研究了它们与 Zn(II)、Cd(II)、Co(II)的自组装化学和在羧酸共配体影响下的自组装化学。

关键词： 喹啉化合物   有机合成   金属配合物   配位化学  

摘要： 配位聚合物是由金属离子和有机配体通过自组装得到的有序的有机-无机杂化材料，它具有多孔性、比表面积大、具有反应活性位点等优点，被广泛用于小分子吸附分离、药物装载、催化、传感材料等领域。本文在以上各类有关配位化合物性质的研究基础上，为了得到结构新颖的功能化配位聚合物，设计合成了一系列以8-羟基喹啉、苯胺桥联的配体，并研究他们与过渡金属的自组装过程，得到了十八个新颖的化合物，通过X-射线单晶衍射法、X-射线粉末衍射法、红外光谱表征了它们的结构，并对其中多款那个的MOFs的气体小分子的吸性质进行了研究。\n 本研究主要内容包括：⑴设计合成了十五个以8-羟基喹啉、苯胺桥联的多齿有机配体，用核磁、红外、熔点、元素分析对配体进行了结构表征。⑵研究了以8-羟基喹啉桥联配体与均苯三甲酸混合配体体系和Co(ClO4)2、Ni(ClO4)2自组装得到了两例三维的金属有机框架，研究了两例化合物的热稳定性和酸碱稳定性，并系统研究了它们对气体小分子的吸附性质。⑶研究了8-羟基喹啉类配体与过渡金属M（M=Zn(II)、Co(II)、Hg(II)）的自组装，得到六个新的配位聚合物。并发现部分化合物的自组装过程中的醚键断裂现象。⑷研究了以苯胺为桥联配体与过渡金属（M=Zn(II)、Co(II)、Hg(II)、Ni(II)、Cd(II)）的自组装，得到九个新的配位聚合物。⑸经研究发现，以8-羟基喹啉、苯胺为母体，吡啶为端基的多齿有机配体在羧酸共配体的存在下与过渡金属具有良好的配位能力，得到的部分配合物具有较好的气体吸附性质。

关键词： 聚碳酸酯   有机合成   共聚改性   酯交换法  

摘要： 化石资源短缺和环境污染问题的日益突出，正在逐步地推动生物基材料代替传统石油基材料。而异山梨醇作为已经工业化生产的刚性脂肪族生物基二醇，在替代石油基单体制备高耐热生物基材料方面优势明显。但由于异山梨醇端羟基活性较低，如何克服其低活性成为制备高分子量、高耐热异山梨醇基材料的难点。在本课题组前期工作中，以绿色的羰基化试剂碳酸二甲酯(DMC)与异山梨醇反应成功制备了具有高分子量、高玻璃化温度(Tg)的异山梨醇型聚碳酸酯(PIC)，该方法避免了以往制备方法使用有毒试剂、反应步骤复杂或者反应温度过高等缺点，具有绿色、节能高效的特点。但PIC还存在以下两点不足：PIC的相对分子量不够高；PIC分子刚性大、熔体粘度大，导致PIC的韧性差、加工成型较难。这些都阻碍了PIC的开发和推广应用。本文以共聚改性PIC为出发点，分别通过引入聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的预聚物BHBT、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)以及聚醚多元醇PTMG对PIC进行了共聚改性，得到了一系列高耐热、高分子量的异山梨醇聚碳酸酯共聚物，并研究了结构和性能的关系;同时通过引入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的预聚物OET，利用环状碳酸乙烯酯的脱除，实现了高耐热对苯二甲酸异山梨醇酯共聚物的绿色制备，并详细阐明了该制备方法的机理。\n 本研究主要内容包括：⑴聚（异山梨醇碳酸酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯）(PICBT)的绿色制备及其性能研究:在原有高活性PIC预聚物基础上，引入对苯二甲酸二甲酯与丁二醇制备的PBT的预聚物BHBT，成功合成了一系列具有四种结构单元的高分子量、高Tg的PICBT共聚物。利用1H，13C，2D-COSY和2D-HSQC NMR表征了PICBT的结构。通过GPC、DSC、TGA、DMA和力学性能测试等手段测试了其分子量和性能。结果表明:聚酯结构单元的引入有效地解决了异山梨醇活性低的缺点，实现了保持PIC高耐热性的同时提高材料分子量和加工性的目的。PICBT的热性能、力学性能、动态力学性能等与其组成有很好的对应关系，可以通过结构设计实现对材料性能的调控。⑵高耐热聚（对苯二甲酸异山梨醇酯-co-异山梨醇碳酸脂）(PICT)的绿色合成及其机理研究:在实验结果基础上，设计了一种新的方法克服异山梨醇与对苯二甲酸反应活性低的缺点。该方法包括异山梨醇端基的取代、活性预聚物的酯交换、短链碳酸酯的环化、缩聚四步反应，成功地实现了聚对苯二甲酸异山梨醇酯共聚物PICT的绿色制备。通过1H，13C和2D NMR证明了PICT共聚物的结构。DSC和TGA结果表明，对于共聚物而言，随着TPA含量的增加其Tg和热降解温度逐渐增加，且Tg与TPA的含量呈现较好的线性关系，可以通过改变TPA的含量实现对材料热性能的精确调控。利用GC-MS，1H和13CNMR对合成过程机理进行了研究，发现该方法可以有效地在TPA和异山梨醇间构建短链碳酸酯结构单元，同时利用其成环热降解实现低活性TPA和异山梨醇的连接。⑶聚（异山梨醇/1,4-环己烷二甲醇）碳酸酯(PICC)的合成及性能研究:以异山梨醇、CHDM和DMC为原料，通过酯交换法制备了一系列异山梨醇聚碳酸酯共聚物PICC。研究了催化剂阴阳离子种类对催化活性的影响，结果表明:随着催化剂阴离子亲核能力和阳离子配位能力的提高，催化剂活性逐渐增加。研究了催化剂对聚合产物分了量及色泽的影响，结果表明:LiH可制备分子量较高且色泽较好的PICC。对反应工艺参数研究发现高DMC/二醇投料比有利于制备高分子量PICC;聚合反应催化剂最佳用量为二醇含量的0.4mol％，最佳缩聚温度为200℃。通过GPC、DSC、TGA以及力学性能测试研究了PICC的性能，结果表明，CHDM单元的引入可以在有效地保持PIC高耐热性的同时提高材料分子量和韧性。PICC的热性能、力学性能等与其组成有很好的对应关系，可以通过结构设计实现对材料性能的调控。⑷PIC-b-PTMGC多嵌段共聚碳酸酯的合成及结构性能研究:以NaOH为催化剂，以异山梨醇、不同分子量的PTMG(1000，2000)与DMC通过酯交换法成功制备了一系列PIC-b-PTMGC共聚物。通过1H NMR和GPC对共聚物进行了表征，表明成功合成了多嵌段共聚物。利用DSC、TGA和力学性能测试研究了共聚物的热性能、热稳定性和力学性能。结果表明，多嵌段共聚物两相结构使材料存在两个Tg;PTMGC的引入可以改善PIC的柔韧性，但由于共聚物中PTMGC与PIC的相容性较差，导致产物样条缺陷较多，性能仍有待进一步提高。

关键词： 杂环化合物   有机合成   稀土离子   微波辐照  

摘要： 本文研究了在YCl3催化下制备苯并唑类杂环化合物，以及超声条件下合成2，3-二氢喹啉-4（1H）-酮及其衍生物。共分两部分：研究了在微波无溶剂条件下，利用YCl3为催化剂催化邻氨基苯酚或邻苯二胺和腈通过一锅法制备苯并噁唑和苯并咪唑及其衍生物。探究了化学效应和不同稀土金属离子对反应的影响。研究表明，取代基的电子效应对反应影响较小，反应具有良好的的选择适应性。并提出了该反应可能的机理；研究了在超声条件下，YCl3催化邻氨基苯甲酰胺和芳香醛环化制备2，3-二氢喹啉-4（1H）-酮类衍生物。并探究了反应的催化活性，研究表明，催化剂稀土三氯化物用量低至1%mol仍具有较好的催化活性，同时还研究了电子效应和空间效应对反应的影响。

关键词： 萘环化合物   有机合成   苯炔中间体   加成反应  

摘要： 环加成形成的碳碳键已经成为当前有机合成中最有用的工具之一。随着对药物合成深入研究，它在药物的合成方面应用也越来越广泛。而苯炔中间体参与构建的多取代稠环类药物成为该领域的研究热点。\n 本文进行了在没有催化剂和氧化剂的条件下四炔底物与噻吩的HDDA反应研究。通过四炔底物与噻吩进行反应，在对实验条件的优化过程中，发现了一种无需催化剂、控制反应温度就可得到较高产率的合成稠合萘环化合物的新方法，该方法符合绿色化学要求，而且简便易行。把带有不同取代基（p-F, p-CH3, p-CH2CH3, o-Cl等）的四炔底物、噻吩和水在105℃下直接反应。经过不同取代基的噻吩与四炔底物参加的串联HDDA反应的研究，生成了29个含稠合萘环结构骨架的多环化合物。对已得到的化合物用核磁、红外、质谱等进行了一系列结构表征，还得到了其中两个化合物X-射线的单晶结构。讨论了该反应的环加成反应机理，提出这一反应是先通过四炔底物自身环化，然后形成苯炔中间体和噻吩环加成的HDDA串联反应机理。

关键词： C-O键   C-Cl键   脱羧偶联反应   2-吡啶甲酸   2-(2-氯乙氧基)乙氧基吡啶   有机合成  

摘要： 芳香醚骨架结构广泛存在于天然产物和生物活性分子中，因此开发芳香醚类衍生物的新合成方法，一直是有机合成工作者关注的焦点。芳香羧酸是一种稳定、廉价易得的原料，通过其脱羧C-O偶联反应，可以高效、高选择性地合成芳香醚化合物。近年来，通过过渡金属催化的芳香羧酸脱羧偶联反应合成芳香醚化合物己被广泛报道，然而无金属参与的芳香羧酸脱羧偶联反应却尚未被报道。本论文成功地实现了无金属参与的2-吡啶甲酸经由脱羧偶联反应，在芳环上构建C-O键的同时完成了C-Cl键的构建，高收率地合成了2-(2-氯乙氧基)乙氧基吡啶类化合物。\n 论文以2-吡啶甲酸脱羧偶联构建C-O和C-Cl键的反应为模型，分别筛选了氧化剂、次氯酸叔丁酯和四氯对苯醌的用量、温度等对目标反应的影响，确定了最佳反应条件:N2保护下，次氯酸叔丁酯（tBuOCl）为氯源和氧化剂(1.67 equiv)、四氯苯醌(p-Chloranil)为氧化剂(20 mol％)，1，4-二氧六环为溶剂和反应物(2 mL)，反应温度110℃。\n 研究表明:在催化量p-Chloranil作用下，tBuOCl、2-吡啶甲酸衍生物和1，4-二氧六环的三组分反应可顺利进行，同时完成C-O键和C-Cl键的构建并获得2-(2-氯乙氧基)乙氧基吡啶类化合物，收率良好。在最佳反应条件下，考察了16个含不同取代基团的2-吡啶甲酸，收率75％-96％。实验发现:2-吡啶甲酸吡啶环上除6-位外，不论是带有给电子基团还是吸电子基团，均表现出较高的反应活性。本论文以3，5-二氯-2-吡啶甲酸为底物，AgBF4(10 mol％)为添加剂，合成了除草剂3，5-二氯-2-（2-氯乙氧基）-吡啶。\n 最后，利用核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、红外光谱(IR)及高分辨质谱(HRMS)对所得产物结构进行了表征。

关键词： 酰基磷酸酯   有机合成   不对称反应   不饱和吡咯2   3-二酮   Henry反应   多氢键催化剂  

摘要： α-手性取代羧酸衍生物以及δ-内酯结构，广泛存在于天然产物以及具有生物活性的分子中，有较高的应用价值。由于酰基磷酸酯结构中C-P键的不稳定性，使其不仅可以作为良好的亲核试剂，还可以作为良好的酯等价体，解决羧酸酯或者羧酸羰基α位较差的亲核性问题。本文前三章致力于用酰基磷酸酯作为反应物之一，构建结构多样的α-手性取代羧酸衍生物以及δ-内酯结构。\n 首次用双功能多氢键催化剂催化酰基磷酸酯与硝基烯烃的不对称Michael反应，产物用乙醇和DBU处理后，以较高的收率(up to85％)、很好的非对映选择性(up to＞99∶1 dr)和对映选择性(up to95％ ee)得到了一系列α-手性取代羧酸酯。\n 首次实现了奎宁-硫脲催化的酰基磷酸酯与β，γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称Michael/cyclization串联反应，以中等收率(54-78％)和很好的立体选择性(upto＞20∶1 dr, up to99％ ee)得到了一系列3，4-二氢吡喃-2-酮类化合物，发展了一种新的合成具有光学活性的3，4-二氢吡喃-2-酮类化合物的新方法。首次以酰基磷酸酯与β，γ-不饱和-α-酮酸酯为原料，在二异丙基乙基胺的作用下，发生Michael/cyclization串联反应，得到3，4-二氢吡喃-2-酮类化合物，在DBU的作用下，3，4-二氢吡喃-2-酮的双键移位，以中等收率(53-75％)得到5，6-二氢吡喃-2-酮类化合物。\n 取代吡咯环骨架和3-羟基吡咯烷酮广泛存在于生物活性分子、天然产物以及药物结构中，是一类很重要的杂环，不饱和吡咯2，3-二酮与亲核试剂反应是合成此类化合物的一种简便途径。首次实现了双功能多氢键催化剂催化不饱和吡咯2，3-二酮的Henry反应，以中等收率(up to75％)和中等选择性(up to73％ ee)得到了一系列3-羟基-3-硝甲基不饱和吡咯烷酮。

关键词： 离子液体   有机合成   运用  

摘要： 离子液体在室温下一般处于液体状态,其组成成分主要是无机阴离子和有机阳离子。由于其本身具备的诸多优势特征,使得其在有机合成与其他领域的应用越来越广泛,在很大程度上提升了选择活性与分离效率,符合了当前社会不断倡导的"绿色化学"口号。本文简要分析了离子液体与一般有机溶剂比较而言存在的诸多优势特点,并进一步简述了其结构与性能,着重讲解了离子液体在有机合成中的运用。

关键词： 二酮化合物   有机合成   催化过程   光化学反应  

摘要： 可见光具有成本低、易获得和环保等特点,这使得可见光催化成为有机合成的一种极具吸引力的手段。本文主要讨论由可见光促进的不饱和键的官能团化反应研究。\n 本研究分为两个部分：第一部分为1,2-二酮类化合物的合成。在白色LED灯光照条件下，二芳基炔在催化剂9,10-二氰基蒽(DCA)、添加剂TFA、氧气氛围中，于DCE/DMF（2:1）室温条件反应，以中等产率得到目标化合物。第二部分为α-三氟甲基酮化合物的合成。在可见光光照条件下，催化剂10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐(Mes-Acr+ClO4-)，室温下，烯基叠氮化合物和三氟亚磺酸钠反应得到α-三氟甲基酮产物。