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关键词： 二氧化钛   有机合成   选择性转化   光催化活性  

摘要： 二氧化钛因为其优异的光催化活性，以及耐酸、耐碱、耐腐蚀、环境友好等优点已经被广泛地应用在染料敏化太阳能电池和污染物矿化降解过程中。然而，在传统的以水和分子氧分别作为反应介质和氧化剂的体系中，二氧化钛光催化氧化中产生的超氧、过氧、羟基自由基和双氧水等强氧化性物种在与有机物反应时，往往表现出很差的选择性，导致二氧化钛光催化不能有效地用于高产率的选择性有机合成反应。\n 本论文研究了利用二氧化钛光催化，在惰性气氛下和有机溶剂中进行选择性有机合成反应的关键问题，分别完成了两个高产率的选择性有机合成反应。第一部分工作主要研究了在吡啶溶液中惰性气氛下，利用二氧化钛光催化，成功地活化了极其惰性的吡啶的ortho-C-H键，继而与二苯乙烯类底物发生Anti-Markovnikoff加成，并进行了克级水平的合成，实现了在二氧化钛光催化中很少报道的具有合成意义的有机转化反应。并且利用TEMPO捕获实验以及Fe(Ⅲ)-o-phenanthroline分光光度电子滴定实验，低温电子顺磁共振波谱学，激光诱导荧光和光电化学的手段研究了这个反应中在二氧化钛表面光生电子和空穴的非传统的反应特性，证明了在二氧化钛光催化中以前很少被发现的协同双电子转移(concerted2e-ET)过程。第二部分的工作是利用载铂二氧化钛光催化剂在惰性气氛下将长链脂肪醇高选择性脱氢氧化成长链脂肪醛并研究了其中的反应途径，通过交叉极化-魔角旋转13C固体核磁以及暗态ATR-FTIR实验给出了在TiO2和载Pt-TiO2表面的长链脂肪醇的非吸附的证据。并提出了空穴氧化吸附在光催化剂表面的乙腈溶剂，然后通过乙腈溶剂的瞬态的氧化物种来传递空穴，进而对非吸附的长链脂肪醇进行脱氢氧化的猜想。

关键词： 亚膦烯化合物   有机合成   C-H活化   加成反应  

摘要： 亚膦烯作为卡宾的磷类似物，是非常重要的有机合成工具，有着非常丰富的反应性能，例如对不饱和键的加成反应；插入反应；自身聚合等。生成亚膦烯的前体有多种，其中一个有效的前体是磷杂环丙烷，通过加热可以使磷杂环丙烷环内的两个P-C键断裂进而生成亚膦烯，但是用该方法生成亚膦烯的例子很少，主要是因为磷杂环丙烷磷上取代基的种类有限，因此本文中前四章通过首先合成亚膦烯的前体磷杂环丙烷进而得到各种取代基的亚膦烯配合物，并对亚膦烯配合物的反应性能进行了研究。\n 本研究分为五个部分：第一章阐述了亚膦烯配合物及磷杂环丙烷配合物的结构特征、电子属性、合成方法、反应性能及应用。第二章阐述了一种新颖且适用性广泛的合成磷杂环丙烷配合物的方法。磷杂环丙烷配合物是生成亚膦烯配合物的有效前体，虽然目前有多种合成磷杂环丙烷的方法，但是这些合成方法都有很大的局限性。本章中我们首先合成磷杂环丙烷负离子，然后用磷杂环丙烷负离子通过亲核取代反应直接生成各种取代基的磷杂环丙烷配合物。该方法不仅原料便宜易得，合成过程简单，最重要是适用性广泛，可以合成一系列含有不同官能团的磷杂环丙烷及其配合物，为研究磷杂环丙烷的性质以及合成含有不同官能团的亚膦烯配合物提供了机会；并可以作为有效的合成工具，将磷杂环丙烷引入到各种有机分子上。第三章阐述了通过加热磷杂环丙烷配合物生成亚膦烯配合物的方法。我们知道可以通过加热磷杂环丙烷的方法使其断裂两个C-P键生成亚膦烯配合物，但是这种例子很少，普通的磷杂环丙烷配合物因为稳定性较好而不容易发生该类反应，且因磷杂环丙烷的取代基的种类有限使这种方法受到了限制，因此我们加热先前得到的几种磷杂环丙烷配合物，发现一些稳定性较好的磷杂环丙烷配合物可以高温下失去羰基钨得到未配位的磷杂环丙烷；相对不稳定的磷杂环丙烷如酯基取代的磷杂环丙烷在高温下可以断开两个P-C键生成对应的亚膦烯配合物；最为有趣的是1-H磷杂环丙烷配合物在加热至150℃时可以通过互变异构的方式生成亚膦烯配合物，这种由三价磷异构成一价磷的例子是很少见的，该方法生成亚膦烯配合物过程中没有任何副产物生成，且该反应可以看做是亚膦烯配合物进行C-H活化的逆反应。第四章阐述了亚膦烯配合物插入到P-H键中的反应。亲电型亚膦烯配合物有一个重要的反应类型即插入反应。目前为止我们知道亚膦烯配合物可以插入到C-H键，O-H键，N-H键，Si-H键，B-H键，有张力的C-N，C-O键，C-P键，碳-过渡金属键，碳-卤素键中等等。但是到目前为止还没有发现亚膦烯配合物插入到P-H键中的反应，于是我们用亲电型亚膦烯配合物和二苯基氧膦进行反应，发现可以通过二苯基氧膦的异构化作用使亚膦烯配合物成功的插入到其P-H键中，并结合理论计算对其可能的机理进行分析，该反应有很好的适用性，能够使多种取代基的亚膦烯配合物插入到P-H键中，在有机磷化合物的合成方面具有重要意义。插入到P-H键后的产物可以作为磷杂Wittig试剂和多种醛类发生反应生成P=C双键。五章阐述了另外一种有机磷化合物的反应即2-亚胺基磷杂二茂铁配体的合成及应用。磷杂二茂铁含有sp2杂化的磷原子，既可以给出磷原子上的孤对电子形成σ键，同时又含有空的反键π轨道具有良好的电子接收能力，是典型的π酸配体。磷杂二茂铁和磷杂苯的结构非常相似，磷杂苯被认为是铑催化烯烃氢甲酰化的良好配体，而且有相关文献已经报道了磷杂二茂铁在铑催化烯烃的氢甲酰化方面的应用。为了进一步研究磷杂二茂铁在催化氢甲酰化方面的应用，我们合成了一个新型的P,N双齿配体，通过[1,5]-σ迁移将一个sp2杂化的亚胺连接在磷杂二茂铁α位上，通过X射线单晶衍射表征发现亚胺基可以围绕和二茂铁相连的C-C键发生自由旋转，因此将其和Mo、Ru等金属配位得到了相应的配合物，并用该配体的金属铑配合物作为催化剂催化环辛烯和α蒎烯进行氢甲酰化反应得到了较好的结果。

关键词： 螺[色满-3   4’吡唑酮]   5-螺-吡唑酮衍生物   不对称催化   有机合成  

摘要： 近年来有机催化逐渐发展成为一种高效、温和、环境友好构建有机化合物的有效方法，受到合成化学家们越来越多的关注。其中通过氢键活化作用促进的有机不对称催化反应和三价膦催化的反应表现尤为突出，前者可通过有机硫脲或者脲催化剂中的N-H基团和反应底物形成双氢键，进而实现反应良好的手性控制和催化活性;后者则是通过三价膦的亲核作用和反应底物形成叶立德中间体从而与其他反应试剂发生偶联反应，高效构建多官能团化的分子骨架。因此手性硫脲/脲催化剂不对称催化和膦催化已成为有机小分子催化两个非常重要的研究方向。\n 本论文分为两部分:\n 第一部分:\n 综述了近年来手性双功能脲/硫脲-氨基催化剂在不对称催化反应中的研究进展;合成了一系列双功能硫脲-叔胺和方酰胺有机小分子催化剂，经过条件筛选，确定使反应有最佳收率和立体选择性的最优催化剂;反应以葡萄糖和(R,R）-环己二胺为手性骨架叔胺-硫脲小分子为催化剂，苯磺酸和4(A)分子筛作为添加剂，无水乙腈为溶剂，在氮气保护和0℃条件下，不对称催化了(E)-邻羟基硝基烯烃和4-乙烯基吡唑酮衍生物串联氧杂Michael加成反应，高产率高对映选择性合成了螺[色满3，4\'-吡唑酮]类衍生物，并通过X-ray单晶衍射确认了产物的绝对构型为(2R，3R，4R)，产物分子结构经过1H NMR、13C NMR、ESI-MS及高分辨质谱表征。该方法为不对称合成具有三个连续手性中心螺色满类化合物提供了一种新的高效合成方法。\n 第二部分:\n 综述了三价膦催化剂在有机合成中的最新进展;研究了MBH丙烯碳酸酯和活泼烯烃4-乙烯基吡唑酮衍生物[3+2]环加成反应，高收率和高非对映选择性合成一系列5-螺-吡唑酮衍生物。反应以三丁基膦为催化剂，甲苯为溶剂，在室温条件下，以MBH丙烯碳酸酯和吡唑酮衍生活泼烯烃为反应底物，通过Morita-B aylis-Hillman加合物的[3+2]环加成反应，非对映选择性合成了一系列5-螺-吡唑酮衍生物，产物的立体结构通过X-ray单晶衍射确定。经过1H NMR、13C NMR、ESI-MS及高分辨质谱对反应产物进一步表征，化合物相关的生物活性正在进一步的测定中。

关键词： 烯丙胺   钛介导   氮杂环化合物   有机合成   反应机理  

摘要： 本论文致力于将计算化学与实验研究相结合，探索廉价易得的金属钛试剂在C-N键形成反应中的应用，研究相关反应机理，并通过实验验证考察计算化学在金属参与的有机反应中预测反应活性的可能性。\n 利用密度泛函理论对不同配体络合的金属钛介导的烯丙醇直接合成烯丙胺反应过程中的过渡态和中间体进行了计算，发现金属钛上的配体由二甲氨基置换成氯原子或碘原子时，反应过渡态的能垒由原来的43.1kcal/mol降至35.5kcal/mol或33.7kcal/mol。由此推测配体的置换能够使反应条件比文献中的相关反应温和许多，并且在实验上验证了这一过程，从TiCl4出发，以TMSCl为氯源，在110℃回流条件下一锅法实现烯丙醇直接合成烯丙胺的反应，反应具有特定的SN2\'区域选择性和一定的底物适用性，能以中等及以上的收率得到带有不同取代基的烯丙胺产物。反应动力学研究表明该反应为二级反应，反应活化能为33.6kcal/mol，与计算结果基本吻合。\n 根据钛化合物能够活化普通胺类物质和含氧化合物的特点，发展了一种TiCl4介导的由芳香胺与环醚化合物合成N-芳基五元及六元氮杂环化合物的方法，以32-83％的收率得到一系列带有不同取代基的五元及六元氮杂环化合物。并通过理论计算推测该反应通过Lewis酸催化的环醚开环，经由一个含N-Ti-O结构的七元环中间体，在钛的直接参与下通过C-N键的形成发生关环得到氮杂环产物。这种由环醚合成N-芳基氮杂环化合物的方法具有条件温和，原料简单易得，反应高效等优点，具有潜在的应用价值。

关键词： 酯化合物   芳基羧酸   有机合成   氧基化反应  

摘要： 2-氧代酯类化合物，一个必不可少的有机中间体，有着非常重要的结构单元，普遍存在于多种有生物价值的天然产物和药品中。因此，这个巨大的价值吸引着越来越多的研究团队去关注2-氧代酯类化合物的合成方法。本文基于溴化铜和TBAI两种催化剂，发展两种新的化学方法来合成2-氧代酯类化合物。\n 本研究主要内容包括：⑴发展了以苯丙酮和芳基羧酸在溴化铜催化下合成高产率的1-苯基-1-氧代-2-丙醇苯甲酸酯类化合物方法学研究。结果表明，当取代基为吸电子官能团，反应产物的产率并没有发生多大影响。当取代基为给电子官能团，反应产物的产率就会下降。间效应对反应有很大影响，当位阻增大时，反应的产率会下降。⑵发展了1-苯基丙醇和芳基羧酸在TBAI催化下，NBS和TBHP共同氧化下，得到较好产率1-苯基-1-氧代-2-丙醇苯甲酸酯类化合物的方法学研究。结果表明，当取代基为吸电子官能团或为给电子官能团，反应都会得到满意的产率。空间效应对反应没有很大影响，当位阻增大时，反应的产率没有发生多大改变。

关键词： 烯炔化合物   共轭二炔   有机合成   加成反应  

摘要： 本文研究了炔烃与亚磺酸钠和碘的加成反应，得到了一系列官能化的多取代烯基砜和1,3-烯炔类化合物。主要内容包括：研究了炔基酮与亚磺酸钠和碘的加成反应，立体选择性地合成了一系列含磺酰基和碘官能团的多取代烯基砜。并进一步研究了所合成的化合物3a与芳基硼酸的Suzuki偶联反应，合成了含不同取代基的多取代烯烃。产物经1H NMR、13C NMR、IR、HRMS等表征。化合物(E)-3-苯基-1-对甲苯基-2-苯磺酰基-3-碘丙烯酮(3a)的结构通过X-ray单晶衍射分析确证；通过共轭二炔与亚磺酸钠和碘的加成反应合成了一系列含磺酰基和碘官能团的1,3-烯炔类化合物，反应具有高度的立体选择性。并研究了碘代1,3-烯炔化合物7a与芳基硼酸的Suzuki偶联反应，合成了含不同取代基的共轭烯炔。产物经1H NMR、13C NMR、IR、HRMS等表征。化合物(E)-2-碘-1-苯磺酰基-1,4-二对氟苯基-3-炔基-1-丁烯(7j)结构经 X-ray单晶衍射分析确证，表明共轭二炔与亚磺酸钠和碘的加成为反式加成。研究结果为多取代烯基砜以及官能化1,3-烯炔类化合物的合成提供了一种原料易得，无需催化剂催化的新方法。化合物中所含有的卤素，羰基，磺酰基等官能团的存在为合成不同取代的多取代烯烃和共轭烯炔提供了可能。

关键词： 芳基化合物   丙二酸酯   有机合成   开环反应  

摘要： 本文研究了trans-2-芳基-3-芳甲酰基-1,1-环丙烷二羧酸酯的一种新的开环反应。以二氯乙烷为溶剂、80?C下，PCl5可以促进trans-2-芳基-3-芳甲酰基-1,1-环丙烷二羧酸酯发生开环反应，得到一系列(Z)-2-芳基氯甲基-2-(2-芳基-2-氯乙烯基)丙二酸酯，产率中等到好。所有产物均得到核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱和高分辨质谱的表征，代表性产物的结构还得到X-射线衍射分析的确证。初步讨论了该开环反应的可能机理。

关键词： 异戊二烯   有机合成   吲哚配体   催化聚合  

摘要： 本文对含官能化3-(2,4,6-三甲基苯胺基亚甲基)吲哚配体的稀土金属配合物的合成、表征及催化异戊二烯聚合性能进行了研究。在无水、无氧、氩气保护下，采用Schlenk操作技术，将3-(2,4,6-三甲基苯基亚胺基）吲哚配体[3-(2,4,6-Me3C6H3N=CH)C8H5NH]（1）与等当量的RE(CH2SiMe3)3(THF)2在甲苯中常温反应,惊喜的获得了四核的稀土金属烃基配合物{[μ-η1:η1-3-(2,4,6-Me3C6H2N=CH)C8H5N]Er(CH2SiMe3)2(THF)}4（3）。然而提高反应的温度,获得了预期的双核稀土金属烃基配合物{[μ-η2:η1:η1-3-(2,4,6-Me3C6H2NCH)(CH2SiMe3)C8H5N]Er(CH2SiMe3)(THF)}2(4)和{[μ-η2:η1:η1-3-(2,4,6-Me3C6H2NCH)(CH2SiMe3)C8H5N]Y(C H2SiMe3)(THF)}2(5)。在反应过程中，伴随着烃基CH2SiMe3迁移插入到亚胺C=N上的C原子上，亚胺基变成了胺基。用LiAlH4将（1）还原成3-(2,4,6-三甲基苯胺基亚甲基）吲哚配体[3-(2,4,6-Me3C6H2NHCH2)C8H5NH](2)，再将配体（2）与等当量的RE(CH2SiMe3)3(THF)2在 THF中常温反应,分别获得了{[μ-η3:η1:η1-3-(2,4,6-Me3C6H2NCH2)C8H5N]Dy(CH2SiMe3)(THF)}2(6),{[μ-η2:η1:η1-3-(2,4,6-Me3C6H2NCH2)C8H5N]Er(CH2SiMe3)(THF)}2(7),以及{[μ-η2:η1:η1-3-(2,4,6-Me3C6H2NCH2)C8H5N]Yb((CH2SiMe3)(THF)}2(8)。其结构都经过X-ray衍射及红外确定，3、4、6、7、8的组成也经过了元素分析确定。以上述稀土金属烃基配合物作为催化剂前体，有机铝AlR3、有机硼[Ph3C][B(C6F5)4]为辅助催化剂，构建的三组分体系催化异戊二烯聚合的性能进行了研究。实验结果表明：催化剂的活性很大，但区域选择性不是很高。

关键词： α-酰基磷酸酯   α-氨基磷酸酯   有机合成   酰胺  

摘要： 有机合成方法学是有机化学的重要组成部分，发展高效的合成方法是当前有机合成的主要目标之一。\n α-酰基磷酸酯是一类重要的有机合成中间体。它可进行许多反应，包括还原得到α-羟基磷酸酯，与Witting试剂反应制得烯基磷酸酯，与羟胺、肼反应制得肟、腙类化合物等。\n α-氨基磷酸酯类化合物自二十世纪五十年代被发现以来，其生物活性受到广泛关注。它具有抗菌抗病毒活性、抗癌、抗肿瘤活性以及抑制酶活性。\n 酰胺是一类常见的稳定性很高的有机化合物，广泛存在于自然界中。由于酰胺的高稳定性，酰胺很难直接转化，需要活化后才能与各类亲核试剂反应。三氟甲磺酸酐（Tf2O）是近年来发展的一类酰胺活化试剂。目前含P的亲核试剂与活化酰胺的反应研究得较少。\n 本论文包括以下两个方面工作:\n (1)基于Tf2O活化酰胺，我们实现了温和条件下仲/叔酰胺向α-酰基磷酸酯的转换，为合成α-酰基磷酸衍生物提供了新的合成方法。\n (2)通过铱催化仲酰胺的还原与不对称加成的串联，实现了α-氨基磷酸酯类化合物的不对称合成。

关键词： 无环化合物   有机合成   C-H键活化   烯化反应  

摘要： 过渡金属催化的C?H键活化构建C-C键的反应因其高原子经济性和高效的合成效率而备受人们关注。其中，钯催化芳香 C-H键烯化反应的方法也成为构筑C-C键的有效手段之一，取得了较为成熟的研究成果。本文对过渡金属催化的CH键活化构建C?C键的最新研究进展进行了综述，利用8氨基喹啉提供的双氮原子导向实现了苯乙酰胺的邻位烯化反应，发展了简单高效的钯催化芳香C-H键烯化反应的方法。\n 本文首先以苯乙酸及其衍生物和8?氨基喹啉为底物，合成多种酰胺。再以酰胺和α,β不饱和酯类为原料，进行芳香C?H键烯化反应研究。通过对催化剂、氧化剂、碱、溶剂、配体、反应温度、反应时间等反应条件进行优化，发现当使用PdCl2(PhCN)2作催化剂，对苯醌作氧化剂，以DMSO作溶剂，在氩气氛下，100oC反应12小时可以较高产率的实现反应。我们在最优的反应条件下，对底物的适用范围进行了研究，结果表明本反应中的底物对不同的官能团具有较好的容忍性。其中，苯环上的取代基对反应产率的影响较小，无论苯乙酰胺的苯环上带弱吸电子基还是给电子基，烯化反应转化率相差不大。值得一提的是，在苯环对位上有取代基时，虽然转化率相差不大，但是随着取代基给电子能力的增强，双取代产物的产率会上升。但是在酰胺羰基的α碳上带有吸电子基时，反应几乎不发生。另外，随着α,β不饱和酯碳链的增长，产率出现明显的下降，在烯键上碳链的增长有更加明显的影响。我们一共得到了18个相应的单烯化产物和3个双烯化产物，并对这些化合物进行了简单的物理性质测定，使用核磁共振氢谱，碳谱和高分辨质谱等手段对这些产物的结构进行了表征。该反应与已有的芳香C?H键烯化反应相比，拓展了底物的适用范围，且方法较为简单、耗时较短，没有使用添加剂，更为绿色环保。