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关键词： 化工   1,4-丁二醇   有机合成  

摘要： 化工行业的发展给我国的经济带来了很大的促进作用,而居民的日常生活更是与化工行业息息相关.1,4-丁二醇又被称为1,4-二羟基丁烷,在有机合成与精细化工合成中具有重要的作用.另外在医药、纺织、日化用品的制造中,1,4-丁二醇也具有很重要的地位.本文对1,4-丁二醇的生产及应用进行了综合性的阐述,并提出了相应的观点.

关键词： 帕唑帕尼   有关物质   有机合成  

摘要： 通过对帕唑帕尼的合成方法进行探讨,研究帕唑帕尼2个有关物质的合成方法,为帕唑帕尼的质量控制和临床研究提供杂质对照品。采用以2-甲基-5-硝基苯磺酰胺为原料,经磺酰化、还原及偶联得到目标化合物1(Dimer);以对氯甲苯为原料,经傅克反应、氨基化、还原、磺酰化、还原、去保护、偶联等7步反应得到目标化合物2(Trimer)。本研究定向合成了1个帕唑帕尼的有关物质(Dimer),其化学结构经1H-NMR、13C-NMR、MS确认,在Dimer的合成方法研究中,发现该方法路线新颖、反应条件温和、操作简单、收率高、中间产物和终产物的纯度高;另一个有关物质(Trimer)尚在合成之中。本实验研究对杂质对照品化合物1的大量制备和帕唑帕尼的质量控制打下了坚实的基础。

关键词： 非茂稀土金属有机化合物   交叉偶联反应   极性烯烃   配位聚合反应  

摘要： 具有高正电性、价态唯一（+3价）、配位数需求多的非茂稀土金属有机化合物在有机合成及高分子合成反应中常常表现出高活性、高选择性、活性物种结构单一可以进行反应机理研究等特点,在过去的二十多年时间里得到了迅速的发展。目前,非茂稀土金属有机化合物作为反应底物应用于交叉偶联反应报道非常罕见,非茂稀土金属有机化合物作为催化剂高效、高选择性引发极性烯烃单体的聚合反应仍然存在一定的挑战。因此,深入研究稀土金属有机化合物在有机合成反应中以及高分子合成反应中的应用具有重要的科学意义。本论文首先研究了最简单的三烷基稀土金属有机化合物作为金属有机亲核试剂在交叉偶联反应中构建多种功能性有机小分子;其次设计和合成了新型非茂稀土金属有机化合物,并将其应用于极性烯烃单体2-乙烯基吡啶的聚合反应。具体研究内容如下:（1）在室温条件下,Pd2（dba）3/4Xphos（0.5 mol%）为催化体系,三烷基稀土金属有机化合物Ln（CH2SiMe3）3（THF）2（Ln=Y,Sc,Lu;0.33 equiv）可以作为金属有机亲核试剂与芳基卤化物发生交叉偶联反应,高效构建功能性苄基硅化合物,产率最高达到99%以上,反应具有广泛的官能团适应性。（2）在室温条件下,Pd（PPh3）2Cl2或者Pd（PPh3）4（1 mol%）为催化剂,且该反应不需要添加额外配体,Y（CH2SiMe3）3（THF）2（0.33 equiv）可以作为金属有机亲核试剂和乙烯基溴化物或乙烯基三氟甲磺酸酯发生交叉偶联反应,生成的产物是在有机合成领域有重要应用价值的烯丙基硅化合物,产率最高达到99%以上,反应具有广泛的官能团适应性。（3）Y（CH2SiMe3）3（THF）2还可以作为单碳反应子应用于复杂化合物的合成,利用一锅法或分步反应构建一系列多取代烯烃化合物。首先,在室温条件下,钯作为催化剂,Y（CH2SiMe3）3（THF）2和烯基卤化物或者乙烯基三氟甲磺酸酯发生交叉偶联反应,得到烯丙基硅烷化合物。一锅法是在反应之后不添加任何额外试剂的情况下,利用该反应生成的副产物YBr3或Y（OTf）3为催化剂,往反应中继续加入醛或缩醛。这些醛和缩醛和生成的烯丙基硅烷化合物继续发生反应,最终合成多取代烯烃化合物。而分步反应是在强Lewis酸催化下,利用生成的烯丙基硅烷与缩醛或芳基碘化物发生反应,高效、高立体选择性地制备多取代烯烃化合物。（4）我们还合成了一系列以酚羟基胺配体为支撑配体的新型非茂稀土金属有机化合物,并通过核磁、单晶衍射、元素分析等方法对其进行了结构表征。这些非茂稀土金属有机化合物可以作为单一组分催化剂高效引发极性单体2-乙烯基吡啶的聚合反应,制备高等规度（[mmmm]=67%）、高分子量（42.4×10～4 g/mol）的聚2-乙烯基吡啶。值得注意的是,该类催化剂稳定性非常好,在较宽的温度范围内（-20～150℃）都表现出较高的催化活性。其中以含金刚烷基团的酚羟基胺配体为支撑配体的钪催化剂在150℃时,可以将200当量2-乙烯基吡啶单体在30 min转化97%。

关键词： 能量   自由基   共轭效应   产率  

摘要： 能量最低原理是自然界中普遍存在的规律,在有机化学当中,自由基的产生、共轭效应和诱导效应,碳正离子的稳定性、亲核取代速率的判断都是能量最低原理的表现形式,也是反应生成物稳定存在的理论依据。实验前,通过对能量最低原理表现形式的分析,可以判断有机合成反应取向和历程,从而避免初试的盲目性以及资源的浪费。

关键词： 磺酰胺   吲哚酮   磺酰基   有机电合成   卤素  

摘要： 磺酰胺类药物具有广泛的生物活性,其具有独特的抗细菌、抗病毒、抗肿瘤、抗真菌特性,广泛应用于临床研究。吲哚酮类化合物作为一种基本结构骨架广泛存在于具有生物活性的天然产物和药理活性药物中。吲哚酮类化合物C-3位置的磺酰基修饰具有潜在的优良生物活性和扩大药物分子库的目的,对药物的研发具有重要的意义。发展一种简单、绿色环保的合成磺酰胺类化合物和磺酰基取代的吲哚酮类化合物的方法具有重大意义。在本文中,利用电化学条件下卤素诱导产生磺酰自由基,并将其应用于合成磺酰胺类化合物和磺酰基取代的吲哚酮类化合物中。本文的主要内容包括:(1)磺酰胺类化合物的电化学合成建立了一种新颖、绿色、高效的电化学合成磺酰胺类化合物的方法。该方法在简单的单室电解池中进行,且只需要次催化当量的卤素作为氧化还原催化剂和支持电解质,以无毒、易得的亚磺酸钠为磺酰基的来源,电化学条件下卤素诱导产生磺酰自由基,与胺反应合成一系列磺酰胺类化合物。克量级实验证明该方法具有一定的潜在应用价值。该方法具有高效、绿色、安全、操作简单的优点,避免了金属催化剂和化学计量氧化剂的使用。(2)磺酰基取代的吲哚酮类化合物的电化学合成建立了一种新颖、绿色、高效的电化学合成磺酰基取代的吲哚酮类化合物的方法。该方法在简单的单室电解池中进行,只需要催化量的卤素作为氧化还原催化剂,以无毒、易得的亚磺酸钠为磺酰基的来源,电化学条件下卤素诱导产生磺酰自由基,与甲基丙烯酰胺发生自由基串联反应合成了一系列磺酰基取代的吲哚酮类化合物。一锅、两步法和克量级实验证明了该方法具有一定的工业化生产价值。该方法具有绿色、经济、安全的优点,避免了传统反应的后处理复杂、反应苛刻、对环境有害的缺点。

关键词： 二芳基碘鎓盐   芳基化   铜催化   串联反应   有机合成  

摘要： 近年来,二芳基碘鎓盐化合物作为一种性能温和、制备容易、环境友好和选择性高的有机芳基化试剂,在现代有机合成中广泛应用,以至于成为现在有机合成化学研究领域的焦点之一。在该论文中,我们研究了二芳基碘鎓盐与各种具有亲核性的化合物的芳基化反应,并取得了阶段性的成果。首先,我们研究了二芳基碘鎓盐与磺酰肼合成芳基砜化合物的反应。该反应在无金属条件下进行,避免了过渡金属的污染,对环境友好;同时,磺酰肼是一种能够代替芳基亚磺酸的试剂,可以长久保存,避免其快速氧化。此外,我们研究了二芳基碘鎓盐与1,3,5–三甲氧基苯在铜催化条件下合成联苯化合物的反应。该反应经历了一种修饰的Friedel–Crafts反应机理,Cu（OTf）2既作为Lewis酸催化剂又作为过渡金属催化剂促使二芳基碘鎓盐产生苯基正离子。然后,我们研究了二芳基碘鎓盐化合物与腈以及1,3,5–三甲氧基苯在铜催化条件下合成席夫碱化合物的反应。该类化合物由于位阻的影响,难以用常规方法合成;并且其N原子上的芳环与1,3,5–三甲氧基苯环处于同一侧,这种构型的席夫碱与常规方法合成的席夫碱的构型不同。这种反应是多组分的分子间串联反应;并且在该反应中,Cu（OTf）2既作为Lewis酸催化剂又作为过渡金属催化剂,促进此反应的进行。接下来,我们研究了二芳基碘鎓盐与腈以及苯乙炔碘在铜催化条件下合成3–碘代喹啉化合物的串联反应。在喹啉的合成方法中,其C3位官能团的引入比喹啉C2位和C4位的引入更加困难。这些合成方法限制了喹啉分子的多样性。而3-碘代喹啉是一类重要的骨架化合物,该类化合物可以通过过渡金属催化的偶联反应,例如,Buchwald-Hartwig偶联反应,Heck偶联反应,Sonogashira偶联反应,Suzuki偶联反应和Ullmann偶联反应,来实现喹啉C3位的官能团化反应,从而丰富了喹啉的多样性。因此喹啉C3位碘原子的引入对于实现喹啉官能团化反应具有重要的意义。最后,我们研究了二芳基碘鎓盐化合物与2–炔基苯腈化合物在铜催化条件下合成异喹啉酮化合物的反应。该反应是分子内串联反应,Cu（OTf）2作为Lewis酸催化剂产生苯基正离子,活化腈基,发生正离子的转移,从而实现了串联反应的进行。

关键词： BiOBr   Z型光催化剂   缺陷   抗生素   有机合成  

摘要： 近年来,日益发展的光催化技术对解决环境和能源危机表现出巨大的应用前景;而如何提高光催化剂的催化性能成为研究人员面临的一个亟待解决的难点问题。目前,提升光催化剂效率的手段主要包括形貌和晶面调控、表面修饰以及构筑复合体系等。本论文主要以BiOBr为研究对象,通过构筑Z型光催化剂、调控晶体缺陷以及构建复合材料等手段对BiOBr进行改性,实现在其光催化降解抗生素、有机合成等领域催化活性的提升。并通过详细分析不同改性手段对BiOBr的结构、光电性能以及活性物种等的影响,阐明其活性增强的机制。本论文的主要工作如下:1、通过控制反应时间和调节反应前驱体的摩尔比制备得到了 BiOBr/Bi2C2CO3异质结以及富含氧空位的BiO1-xBr/Bi2C2CO3异质结,通过电子顺磁共振（ESR）、X射线光电子能谱（XPS）、程序升温氧化（TPO）以及高倍透射电子显微镜（HRTEM）等手段对所合成的样品进行了表征,并分析了氧空缺的形成过程、浓度以及具体位置。测定了两种复合材料在可见光下对环丙沙星、双酚A和4-氨基比林的降解性能。结果表明,BiOi-xBr/Bi2O2CO3活性明显高于BiOBr/Bi2O2CO3,且能够将抗生素或其他有机物彻底矿化,而BiOBr/Bi2O2CO3只能将其部分降解。通过对其进行光电性能以及活性氧物种的分析发现,BiOi-xBr/Bi2O2CO3体系符合Z型光催化机制,氧空位作为电子中介体能够极大的促进光生载流子的分离,同时在BiOi-xBr的导带上产生超氧自由基（*O2-）和在Bi2O2CO3的价带上产生羟基自由基（·OH）,使催化剂具有强的氧化还原能力从而提升其光催化性能。2、通过调节溶剂热反应时间成功制备得到了含有不同缺陷类型的BiOBr纳米片。结合正电子湮没光谱（PALS）、X射线光电子能谱（XPS）以及电子顺磁共振（ESR）谱图,深入分析了不同BiOBr纳米片中缺陷类型、浓度以及由表及里的形成过程。运用电子顺磁共振（ESR）技术和探针反应,对具有不同缺陷的BiOBr在可见光条件下活化分子氧的能力进行了分析,发现缺陷类型与产生活性氧的种类密切相关,以V'''BiV··o缺陷簇为主的BiOBr纳米片有利于*O2-的产生,而以V·BrV'''BiV··o缺陷簇为主的BiOBr纳米片有利于1O2的产生。分别以二苯硫醚、茴香硫醚、4-氯茴香硫醚、4-甲氧基茴香硫醚、二甲硫醚以及二乙硫醚为底物,测定了两种不同缺陷类型的BiOBr可见光下催化合成亚砜的活性。通过气质联用（GC-MS）技术分析发现,以V·BrV'''BiV··o·缺陷簇为主的BiOBr纳米片因可产生大量1O2可将硫醚选择性氧化得到亚砜,其产率和选择性分别在71%～91%,89%99%之间,而以缺陷簇为主的BiOBr纳米片因产生·O2-而使得底物过度氧化。此外,借助稳态荧光和磷光以及时间分辨的荧光和磷光技术分析发现,在以V'''BiV··oV'''Bi缺陷簇为主的BiOBr纳米片中,光生电子主要是基于电子转移的过程而产生*O2-,而在以V·BiV'''BiV··o缺陷簇为主的BiOBr纳米片中光生电子通过系间窜越的过程,弛豫到单重激发态,然后通过能量转移将3O2转化为1O2。3、以甘露醇为溶剂,五水硝酸铋和溴化钠为反应前驱体,在150℃条件下水热反应3小时得到BiOBr纳米片。然后将得到的BiOBr纳米片置于浓H2SO4中进行热处理,再分别于无水乙醇、正戊醇和正壬醇中重结晶得到了 BiOBr纳米片、BiOBr/Bi24O3iBri0复合材料和Bi24O3iBri0纳米棒。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和投射电子显微镜（TEM）手段对所得到的样品进行了表征。测试了三种样品对环丙沙星和诺氟沙星的光催化降解性能,结果表明BiOBr/Bi24O31Bri0复合材料对抗生素的光催化降解表现出较高的催化活性。对所合成的样品进行光电性能的测试发现复合材料的形成使得光生载流子的产生能力、电子传递及电子与空穴分离等方面均得以提升。

关键词： 金催化   磁性纳米粒子   介孔MCM-41   多相催化   绿色化学  

摘要： 近年来,金催化的碳–碳键和碳–杂键形成反应以及杂环化合物的构建已引起人们的广泛关注。然而,昂贵的均相金催化剂难以与产物分离和循环再用,且易造成对产物的污染,使其实际应用受到限制。因此,开发具有高催化活性和优异回收再用性能的多相金催化剂并将其应用于金催化重要有机反应将具有重要的理论和实际意义。为了解决限制均相金催化实际应用的关键问题,一种最常用的策略是将金催化剂通过化学键合锚定于固体载体材料表面上,在保持均相金催化活性的前提下,实现对催化剂的容易分离、回收和重复再用。本学位论文基于磁性Fe3O4纳米粒子和介孔材料MCM-41作为负载过渡金属催化剂载体所具有的优异性能,设计、合成了系列磁性Fe3O4纳米粒子或介孔材料MCM-41负载的金配合物催化剂,并对其结构进行了表征,研究了其在金催化的C–C、C–N键形成反应以及杂环化合物的合成反应中的应用。具体研究工作分为如下七个方面:（1）通过易得的2-二苯膦基乙基三乙氧基硅烷与表面涂覆一薄层硅胶的四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4@SiO2）缩合固载,制备了二苯膦功能化的磁性纳米粒子（Fe3O4@SiO2-P）,后者与AuCl在甲醇中反应合成了磁性纳米粒子负载的膦金（I）配合物（Fe3O4@SiO2-P-AuCl）,并对其结构进行了表征。研究了该负载金催化剂在醛、酮与芳胺的直接还原胺化反应中的应用。结果表明,该多相金催化的醛、酮与芳胺的直接还原胺化反应在室温、中性条件下能顺利进行,高产率的生成各种仲胺,且金催化剂能循环再用10次其活性基本保持不变,为各种仲胺的制备提供了高效、实用的绿色新途径。（2）通过三乙氧硅基功能化的联吡啶配体与Fe3O4@SiO2缩合固载制备了联吡啶功能化的磁性纳米粒子（Fe3O4@SiO2-bipy）,后者与AuCl3在甲醇中反应合成了磁性纳米粒子负载的联吡啶金（Ⅲ）配合物（Fe3O4@SiO2-bipy-AuCl3）,并对其结构进行了表征。研究了该负载金催化剂催化叔胺与三甲基氰硅烷的氧化α-氰化反应的性能。通过优化条件、考察底物适应范围和回收再用性能,发现该多相金催化叔胺的氧化α-氰化反应在无酸及温和条件下能顺利进行,高产率的生成各种α-胺基腈,且该多相金催化剂在循环10次后仍保持其高催化活性,提供了合成α-胺基腈化合物实用的绿色新方法。（3）通过易得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷与双溴甲基功能化的联吡啶金（Ⅲ）配合物([（BrCH2）2bipy-AuCl2][AuCl4])反应制备了三乙氧硅基功能化的联吡啶金（Ⅲ）配合物,后者再与Fe3O4@SiO2缩合固载合成了磁性纳米粒子负载的联吡啶金（Ⅲ）配合物（Fe3O4@SiO2-bipy-AuCl2]+[AuCl4]ˉ）,并对其结构进行了表征。研究了该负载金催化剂在叔胺与硝基烷烃或酮的交叉脱氢偶联反应中的应用。结果表明,该多相金催化的叔胺与硝基烷烃或酮的交叉脱氢偶联反应以空气作氧化剂在温和条件下能顺利进行,高产率的生成相应的C–C偶联产物。此外,该负载金催化剂能循环再用10次其活性基本保持不变,为通过交叉脱氢C–C偶联反应形成C–C键提供了高效、绿色金配合物催化剂。（4）通过三乙氧硅基功能化的三苯基膦配体与介孔MCM-41缩合固载、接着用Me3SiCl硅化得到了三苯基膦功能化的MCM-41（MCM-41-PPh3）,后者再与Me2SAuCl在二氯甲烷中反应、接着用AgNTf2处理合成了介孔MCM-41负载膦金（I）配合物[MCM-41-PPh3-AuNTf2],并对其结构进行了表征。研究了该负载金催化剂在催化端炔、腈和氧原子进行[2+2+1]稠环化合成2,5-双取代噁唑衍生物中的应用。通过优化条件、考察底物适应范围和回收再用性能,发现该多相金催化[2+2+1]稠环化反应在温和条件下能顺利进行,高产率的生成了各种2,5-双取代噁唑衍生物,且金催化剂能循环再用8次仍保持其活性基本不变。（5）通过三苯基膦功能化的MCM-41（MCM-41-PPh3）与Me2SAuCl在二氯甲烷中反应、接着用AgOTf处理合成了介孔MCM-41负载膦金（I）配合物[MCM-41-PPh3-AuOTf],并对其结构进行了表征。研究了该负载金催化剂在2-氨基芳基羰基化合物与内炔分子间环加成反应中的应用。结果表明,在该多相金配合物催化下,各种2-氨基芳基羰基化合物与不同的内炔分子间环加成反应在100oC能顺利进行,高产率的生成了各种喹啉衍生物,且催化剂能循环使用8次其活性没有明显降低,为制备喹啉衍生物提供了方便实用的绿色新方法。（6）研究了在磁性纳米粒子负载的联吡啶金（Ⅲ）配合物（Fe3O4@SiO2-bipyAuCl3）和AgOTf存在下,2-炔基苯胺与端炔进行双氢胺化反应生成N-烯基吲哚衍生物。结果表明,该负载金催化剂表现出较高的催化活性,且能回收再

关键词： ZnO   MoS2   纳米材料   光催化   有机合成  

摘要： 光催化技术是一种将太阳能转化为化学能的颇具前景的技术,符合绿色、环保、可持续发展的理念。为了提高能量转化的效率,当务之急是寻找能有效催化特定反应的催化剂。传统的光催化剂存在诸多弊端,例如成本高、电子-空穴易发生复合、吸光度较差等,而纳米材料的兴起为我们提供了有效的解决途径。结合纳米材料本身的特点,本文将纳米ZnO材料和二维的纳米MoS2应用于光催化领域,作为宽价带的半导体,ZnO具有低成本、性质稳定、形貌可控等特点,而作为过渡金属二硫化物的重要成员的MoS2具有二维纳米材料及半导体材料的诸多优势,将以上两种材料应用于光催化领域,可以有效克服光催化剂存在的弊端,获得较好的催化效果。本文的重要研究成果总结如下:（1）利用水热合成法,通过改变反应体系的温度、反应时间、溶液配比等条件,制备出ZnO纳米颗粒、ZnO纳米片以及ZnO纳米棒三种不同形貌的ZnO纳米材料。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、漫反射紫外-可见分光光度计以及稳态、瞬态、荧光及红外荧光综合测试系统对样品的形貌、吸光度以及电子-空穴复合率进行测试,以便对其光催化性能做出科学分析。将不同形貌的ZnO纳米材料应用于亚甲基蓝的降解实验中,并对他们的催化性能进行比较。实验结果表明:ZnO纳米颗粒表现出较好的催化活性,这是由于ZnO纳米颗粒具有较低的电子-空穴复合率,且具有较大的比表面积,能够提供更多的反应活性位,因此获得较好的催化效果。（2）利用化学剥离法制备单层MoS2纳米片,以Zn（CH3COO）2和NaOH作为生成ZnO纳米颗粒的原料,利用水热法在单层MoS2纳米片的表面原位生长生成ZnO纳米颗粒,制备出MoS2/ZnO纳米复合物。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、漫反射紫外-可见分光光度计等对样品的形貌、结构、表面元素化学状态、吸光度等性质进行一系列的表征。将该复合物应用于苄基卤化物的有氧光氧化反应,最高的收率和选择性可分别达到60%和81%。说明其在该光氧化有机合成反应中具有较好的催化效果。

关键词： 水相   有机合成反应   非均相   环糊精  

摘要： 通过交联聚合、固载的方法,使让环糊精非均相化.非均相环糊精在水相有机合成反应中,具有可回收循环利用、催化效果好的优势,在未来化学中拥有广阔的应用前景.本文中主要分析了非均相环糊精在加成反应、取代反应、氧化反应、还原反应中的应用.