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关键词： 杂环类化合物   有机合成   碳酸铯   N,N-二甲基甲酰胺   串联反应  

摘要： 杂环类化合物是一类重要的有机化合物，含氮杂环结构在有机天然产物、药物分子、材料功能分子中是普遍存在的，在众多领域都有着极其重要的应用价值。传统的构建C-N键的方法包括钯催化的Buchwald-Hartwig胺化反应，铜催化的Goldberg反应和Ullmann偶联反应等。这些利用过渡金属催化的碳-杂键交叉偶联反应来构建C-N键的方法已经成为现代有机合成中最有力的工具之一。虽然过渡金属催化的交叉偶联反应取得了快速的发展，但是其仍然面临金属催化剂和配体价格昂贵、催化剂负载量高以及难以除去产物中痕量有毒过渡金属残留物等问题。因此，开发无过渡金属催化的交叉偶联反应是非常有必要的。　　N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是通常用于有机反应的非质子极性溶剂。在制备金属配合物中，DMF可以作为一种高效的配体来促进配合物的生成。DMF还可以作为脱水剂和还原剂。此外，在过渡金属催化反应中，DMF已被作为各种单元如-CN，-CHO，-OCHO，-CONMe2，-NMe2，-O等的来源。　　本论文中，我们探究的是以DMF为溶剂同时又参与反应的创新型课题。在不加金属催化剂的条件下，我们研究了一种新颖的碱促进的串联反应以合成二氢吡咯里嗪并[3,2-b]吲哚-10-酮。我们以邻溴苯乙酸和N-对甲苯磺酰基吡咯为原料，选择了简易的酰化条件进行吡咯酰化，随后在羰基α-位的碳上引入甲基得到起始原料。在碳酸铯催化下得到目标产物。该方法反应条件简单，产率较高而且底物适应性强，有较高的创新性和应用价值。　　此处为图片省略

关键词： 有机合成   创新药物   应用  

摘要： 在现代社会,药物已经成为调节人们身体各项机能、预防或治疗各种疾病的重要手段,一些新型疾病和疑难杂症的出现在一定程度上也推进了创新药物研发的进程.有机合成对现代药物研究来说是一种非常重要的药物来源,并在医疗事业上得到了广泛的运用.本文就针对有机合成研究现状进行分析,探讨了有机合成在创新药物研究中的具体应用与进展.

关键词： 有机合成化学   三苯基鏻盐   脱氧官能团化反应  

摘要： 有机鏻盐在合成化学中有着广泛应用。由于P-O键具有很强的键能，鏻盐常被用于醇或羰基化合物的脱氧官能团化，Appel反应与Mitsunobu反应就是以现场生成的鏻盐为关键中间体而实现的。而Appel反应与Mitsunobu反应存在不少局限性，如适用性有限、需要使用毒性或爆炸性试剂等。我们发现，三苯基膦与1，2-二卤乙烷可在适当条件下反应生成鏻盐。本论文主要是以此鏻盐为关键中间体温和地实现醇和羰基化合物的脱氧官能团化，分为以下四个部分。　　第一部分，三苯基膦/1,2-二卤乙烷体系促进的醇、醛和酮的脱氧卤化。三苯基膦和1，2-二卤乙烷可实现醇的脱羟基氯化、溴化和碘化，以及醛的脱氧氯化、溴化和酮的脱氧氯化。值得一提的是，三级醇也能高效发生脱羟基卤化;酮的氯化主要生成单氯烯烃。机理研究发现，三苯基膦与1，2-二卤乙烷并不会发生常规的烷基化生成烷基季鏻盐，而是在碘负离子的存在下产生三苯基碘化鏻盐(Ph3P+IX-)关键中间体再发生后续的脱氧卤化。　　第二部分，三苯基膦/1，2-二碘乙烷促进的醇的脱羟基官能团化。三苯基膦与1，2-二碘乙烷容易形成磷-碘卤键而生成碘化鏻盐中间体(Ph3P+I I-)，该中间体进一步与溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)反应后可活化醇底物中的羟基，从而能够实现醇的脱羟基取代反应，温和地构建碳-氧键、碳-硫键、碳-氮键以及碳-卤键。Mitsunobu反应在醇的脱羟基取代反应中具有重要应用，但一般需要使用爆炸性活化试剂、要求亲核试剂具有弱酸性、采用繁琐的滴加操作。我们的方法操作安全、可适用于碱性亲核试剂，相比之下具有一定优势。　　第三部分，三苯基膦/1，2-二碘乙烷促进的脱羟基氟化。在三苯基膦/1，2-二碘乙烷体系的促进下，氟化铯或氟化银为亲核试剂可实现醇的脱羟基氟化。氟化铯不如氟化银的反应效果，但因价格更低廉而实用性较强。　　第四部分，醛和亚胺的二氟烷基化。苯砜基二氟乙酸钾(PhSO2CF2CO2-K+)在加热下脱羧形成的负离子(PhSO2CF2-)能够与醛或亚胺加成得到苯砜基二氟甲基化产物。有趣的是，与醛的反应中，提高温度会脱除砜基而一步得到二氟甲基酮产物。

关键词： 阿魏酸衍生物   有机合成   除草活性测定   安全性测定  

摘要： 微生物除草剂的开发与利用是现今除草剂研究的重点之一,为了取得新颖的除草活性物质,本试验对分离自瓜果腐霉（Pythium aphanidermatum）次级代谢产物的4-羟基-3-甲氧基肉桂酸（阿魏酸）进行了结构改造;以单子叶植物稗草和马唐,双子叶植物反枝苋和油菜为供试植物,97%莠去津原药为对照药剂,通过小杯法和茎叶喷雾法测定化合物的除草活性。主要研究内容如下。（1）对4-羟基-3-甲氧基肉桂酸分子进行了羧基的酯化、酰胺化、苯环5位取代等反应,得到27个化合物,利用核磁共振氢谱对其进行结构确定。结果表明,阿魏酸与甲醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇等进行酯化反应,得到酯类化合物1、4、5、6、7、8、9、10;以三乙胺作为缚酸剂,DMF作为脱水剂,BOP（卡特缩合剂）为催化剂进行酰胺化反应,得到酰胺类化合物16、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27;对苯环5位进行亲电取代反应得到化合物2、11、13;以香草醛和丙酮、丙二酸等为起始物进行缩合反应得到其他类化合物3、12、14、15、17。（2）以稗草、马唐、反枝苋和油菜为试验材料,利用小杯法和茎叶喷雾法对上述27个化合物的除草活性进行初步筛选,初步确定了10个具有除草活性的化合物。小杯法结果表明,化合物2、4、5、10、17、27对反枝苋的根具有较好的抑制活性,抑制率分别为68.33%±2.36%、72.00%±9.93%、68.00%±6.38%、80.67%±4.03%、62.02%±1.71%和70.44%±8.37%;化合物26、27对稗草的茎具有抑制作用,抑制率分别为63.46%±7.68%和62.38%±2.17%;化合物7、8对马唐的根具有抑制作用,抑制率为67.33%±3.30%和75.67%±6.13%;化合物16对马唐的茎抑制作用较强,抑制率为67.48%±1.4%;化合物16、18、19对油菜的根抑制效果作用最强,抑制率分别为87.32%±2.29%、88.68%±2.24%和84.24%±0.38%。茎叶喷雾法结果表明,化合物3对油菜地上部表现出较高的抑制作用,抑制率达63.93%±2.33%。化合物16和19对稗草地上部抑制率分别为61.46%±1.74%和60.55%±1.47%。（3）将化合物稀释5个浓度梯度,利用小杯法和茎叶喷雾处理法进行了除草活性的复筛。小杯法的结果表明,化合物4、5、6、8、9、10、19、24和27对反枝苋的根生长抑制效果要明显优于对反枝苋的茎生长抑制效果。化合物19对马唐的根IC50为122.39 mg/L;化合物19、24和27对油菜的根IC50较低分别为86.42 mg/L、103.64mg/L和157.68 mg/L。茎叶喷雾法的结果表明,化合物3对反枝苋和油菜地上部有生长抑制作用,同时会使叶片边缘干枯,对上述两种植物的IC50分别为350.86 mg/L和364.93mg/L。（4）以小麦和玉米为试验材料,利用小杯法测定9个化合物对小麦和玉米的安全性。当化合物浓度为200 mg/L时,除化合物8和9外,供试的化合物对玉米和小麦没有明显的抑制作用。

关键词： 过渡金属   反应机理   密度泛函理论   区域选择性   溶剂效应  

摘要： 金属有机化学逐渐发展成为现代有机化学中最热门的一个领域。过渡金属络合物作为一种新兴的催化剂,由于其在化学反应中表现出反应活性高,选择性高等特点,已经广泛应用到高分子科学,环境科学,生物科学以及绿色化学等多个领域。相对于实验方面的飞速发展,金属有机化学在理论研究方面发展相对缓慢。实验研究中经常出现一些用一般化学规律无法解释的实验结果与现象,而且人们对许多化学反应的内在机理没有清楚的认识,这很大程度的限制了金属有机化合物的应用以及新型催化剂的开发。因此,通过量化计算手段,对一些重要的化学反应进行理论探究,从微观上深入了解反应本质,对现代化学的进一步发展与应用具有重要意义。本论文对Ru,Rh,Zn等过渡金属催化剂催化的几种重要有机反应进行了理论研究。通过量化计算,从分子水平上揭示了反应机理,反应特征,以及配体、溶剂、添加剂等对反应的影响,使人们对这几类反应及催化剂有了更深入的了解,为后续设计更高效的化学反应以及开发更高性能的催化剂提供了重要理论参考。本论文的所取得的创新成果如下:一、研究了 RuⅡPNN催化苯甲酸乙酯氢化生成苯甲醇和乙醇的反应。我们对该反应的三种可能机理,即羰基插入机理,二氢分步迁移机理,直接分解机理,在不同溶剂中进行了详细的研究。计算结果发现:1)整个催化循环包括两个相似的氢化过程,即苯甲酸乙酯氢化生成苯甲醛和乙醇,以及苯甲醛的进一步氢化,其中催化剂一直参与在两个过程中;2)溶剂对反应以哪种氢化机理进行有决定性影响:在弱极性溶剂中,氢化反应更倾向于以二氢分步迁移机理而非实验中提出的羰基插入机理进行。二氢迁移机理包括氢气活化,二氢分布迁移,质子抽提三步。然而,在强极性溶剂中,氢化反应按照直接分解机理进行,该机理会生成相互分离的离子,而不会生成实验中猜测的半缩醛中间体。产物乙醇和苯甲醇可以进一步促进反应的进行。酯上的取代基对反应机理影响很小,但是对反应活性影响很大:当取代基为吸电子基时有利于反应的进行,而供电子基的时候不利于反应的进行。有关结果发表在 Molecular Catalysis(2017,440,120-132)杂志上。二、研究了 Rh(Ⅲ)催化芳基硝酮和炔合成二氢吲哚中一个代表性的体系:[Cp*Rh]2+催化苯基硝酸灵与1-苯基丙炔的反应。计算结果表明整个催化循环包含一个Rh(Ⅲ)-Rh(Ⅰ)-Rh(Ⅲ)的转化,并且由碳氢活化,炔烃插入/氧转移,和环化-质子化三步组成。其中碳氢活化是决速步,经过一个自协助的去质子化机理完成。炔烃更倾向于插入Rh-C(sp2)键而不是Rh-O键。该反应会生成一个含有烯醇单元的稳定中间体,该中间体对环化起到了至关重要的作用。区域选择性是由电子效应而非空间效应引起的,而且是在炔烃插入这一步产生的。添加特戊酸导致产率提高的根本原因是由于特戊酸的强碱性,使碳氢活化经由更有利的协同金属化-去质子化机理完成,极大地提高了反应效率。有关结果发表在***.(2018,854 15-26)杂志上。三、研究了 Zn(Ⅱ)催化N-炔丙基苯胺与吲哚合成2-吲哚四氢喹啉的交叉脱氢偶合反应。计算结果表明,整个催化循环包括通过两个子循环实现了三分子的碳氢活化(两个C(sp2)-H活化和一个C(sp3)-H活化)。其中一个循环实现了 N-炔丙基苯胺到中间产物(IMP),N-苄基-1,4-二氢喹啉,的转化,第二个循环实现了IMP与另一种反应物吲哚到最终产物的转化。不同于我们的常规理解,在该反应中,C(sp3)-H活化比C(sp2)-H的活化过程容易。我们认为该反应是一种特殊的催化级联反应:反应中Zn(Ⅱ)催化剂实现了不同催化活性的短暂分离。该工作中揭示的这种催化剂催化活性短暂分离的特性,对于设计通过催化级联反应控制性的高效合成各种产物的方案是非常有启发意义的。我们可以设计这样的催化级联反应,通过控制催化剂多种催化活性依次在反应中起催化作用,进而控制性的合成想要的中间体和产物。该工作还合理的解释了同位素标记实验结果。有关结果发表在 ***.(2018,8,1997-2007)杂志上。四、研究了碱控制的Rh(I)催化吖嗪邻位碳氢键被丙烯酰胺选择性完全支链或直链烷基化的反应。计算结果为反应在没有碱存在或K3PO4或KOPiv做为催化碱三种情况下提出了的合理的反应机理。其中,无论对于K3PO4还是KOPiv作为催化碱时的反应,先烯烃插入后质子化的机理都是有利的,而且决定区域选择性的都是烯烃插入这一步。当K3PO4作为催化碱的时候,反应物R1是经过CMD机理活化的。而KOPiv作为催化碱时,反应物Ri是以氧化加成-去质子化机理进行活化的。我们对反应用K3PO4或KOPiv作为催化碱,导致不同的区域选择性的根本原因给与了解释:两种酸根离子与金属铑的结合能力的巨大差异

关键词： 伍德沃德   诺贝尔化学奖   有机合成  

摘要： 罗伯特·伍德沃德(美国,1917-1979),1965年诺贝尔化学奖获得者。伍德沃德,1917年4月10月生于美国波士顿。他从小喜欢读书,善思考,素有"神童"之称。1933年,年仅16岁的伍德沃德考入麻省理工学院。他用3年时间获得学士学位后,直接攻读博士学位,他又只用1年时间就获得博士学位。这样他用4年的时间完成了普通人10年才能完成的课程。伍德沃德毕业后在哈佛大学执教,1950年被聘为该校化学教授。1979年6月8日,因积劳成疾,与世长辞,终年62岁。

关键词： 有机合成   犯罪嫌疑人   “四位一体”   刑事案件   侦查途径   入室盗窃案件   侦查主体   作战体系   侦查模式  

摘要： 随着大数据、云计算、人工智能的普遍应用,刑事犯罪智能化、专业化、高科技的特征日益凸显,传统的侦查模式和手段已无法适应现实斗争的需要[1]。合成侦查是公安机关根据犯罪新形势、侦查新要求所做出的战略性选择,是侦查机关发展的必由之路。天津市公安局刑侦局结合天津公安工作实际,进行了相对系统的思考和实践,并根据不断发展变化的刑侦工作及时跟进、调整、优化、升级,使其逐步完善,形成了较为完备的"四位一体"合成侦查作战体系,推动了侦查模式的转型升级。

关键词： 微波化学   高分子   有机合成   应用  

摘要： 微波,通常位于无线电波与红外辐射两者之间,其中波长一般用于雷达,而其余部分则会主要运用在电讯传输。所以,为降低微波功率对广播以及雷达等造成的影响,则应重视微波化学在高分子有机合成中的应用,提升相关技术水平,从而使微波化学的重要作用得以彰显。本文以微波化学在高分子有机合成中的应用现状为出发点,着重探讨微波化学在高分子有机合成中的应用方式。

关键词： 酶   有机化学   有机合成   催化剂  

摘要： 有机合成是我国目前化学体系中的重要理论知识,同时也是具有较强实务性的生产技术。有机合成反应的发生需要一定的环境条件或催化要求,因此,作为催化剂的主要类型之一的酶成为有机合成中的重要添加剂。笔者基于过往学习与实践,与酶和有机合成为出发点,从四个方面重点探讨了酶在有机合成中的具体应用,以期为我国有机化学和化工产业进步作出贡献。

关键词： 绿色化学   精细有机合成单元反应   化学反应   反应试剂  

摘要： 绿色化学是当代社会可持续发展的必然要求,同时也是化学工业赢得市场的重要动力之一。精细有机合成单元反应是现代化化学学科的核心内容,推动精细有机合成单元反应的绿色化、无害化对于化学工业的发展具有重要意义。因此,文章从绿色化学理念出发,在概述绿色化学概念与发展过程的基础上,重点从化学反应、反应试剂以及反应溶剂等层面探讨了其绿色化发展。