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关键词： 2-(1-甲苯磺酰基)苯酚   o-QMs   锌试剂   苯并呋喃   三芳基甲烷  

摘要： 苯醌甲基化物(o-QMs)由于其特殊的结构和活性,越来越受到有机化学家的重视,已经被广泛地用于各种复杂的多环化合物和天然产物的合成。本论文基于2-(对甲苯磺酰基)苯酚化合物在锌试剂条件下形成苯醌甲基化物(o-QMs)中间体,然后与不同的亲核试剂发生亲核加成反应。论文主要分三个章节来阐述。第一章对o-QMs在有机合成中的应用进行了综述。第二章主要研究了2-(对甲苯磺酰基)苯酚化合物的共轭炔基化及其在合成2,3-二取代苯并呋喃中的应用。我们通过2-(对甲苯磺酰基)苯酚原位产生o-QMs中间体与锌试剂发生反应得到了良好收率炔基酚类化合物,在此基础上,我们发展了一锅法合成2,3-二取代苯并呋喃化合物的方法,并利用该反应合成了具有降血糖作用的抑制剂PTP的衍生物。第三章主要研究了2-(对甲苯磺酰基)苯酚与芳基锌试剂合成官能化的三芳基甲烷化合物,不同取代的2-(对甲苯磺酰基)苯酚化合物与不同的锌试剂进行[1,4]加成合成了一系列官能化三芳基化合物。该反应可以用来合成一类抗结核剂、抗病毒的活性衍生物。

关键词： 化学与社会   有机合成  

摘要： 中考重点难点1.有机合成材料（1）生活中常见的有机物有甲烷（CH4）、酒精（C2H5OH）、醋酸（CH3COOH）、葡萄糖(C6H12O6)、蛋白质、淀粉、纤维素、油脂、塑料、橡胶等.（2）有些有机物的相对分子质量比较大,从几万到几十万,甚至高达几百万或更高,这种

ISBN: (纸本)9787122321282

关键词： 生物活性多肽   二硫键   二氨基二酸   自然化学连接策略   多聚泛素链  

摘要： 生物活性肽参与了生命有机体的几乎所有的生理活动(如生殖、遗传、发育等),因而受到科研人员的广泛关注。由于生物活性肽具有较好的生物活性,较高的靶标选择性以及优良的代谢稳定性等特点,因此药物公司和科学研究者广泛地认为是一类非常有潜力的疾病诊断的治疗分子。研究人员发现大部分生物活性肽(如催产素、铁调素、胰岛素等)主要通过二硫键成环来稳定其二级结构,二硫键的正确配对对其空间结构的维持发挥着重要的作用。然而,天然的二硫键容易受还原性环境的影响而断裂,进而破坏生物活性肽的空间结构,导致其丧失生物活性。发展替代二硫键的方法对于稳定生物活性肽的二级结构具有重要意义。已报道的二氨基二酸策略用于二硫键的替代是一个高效且实用的方法。然而,二氨基二酸存在保护基脱除不正交且需要使用金属试剂等缺点。为解决上述问题,我们发展了一类真正正交的新型保护基Tbe/Mtt。基于保护基Tbe/Mtt,我们合成了新型的二氨基二酸并成功制备了多肽药物催产素和铁调素。另一方面,泛素作为体内一种重要的生物活性肽参与细胞的许多过程,如蛋白质降解、细胞免疫响应、DNA修复等。为了阐明多聚泛素链调控的分子机制,我们需要获得足量且均一的多聚泛素链。然而,如何构建异肽键是研究泛素化蛋白的主要瓶颈。我们在表达的泛素蛋白上构建辅基,采用基于酰肼的辅基介导的自然化学连接策略成功获得了 K48-linked二泛素模拟物,并且通过质谱实验表征证明:化学合成的二泛素的理论分子量与实际分子量一致。另外,通过在同一分子上构建同时含有酰肼和辅基的双功能基团,我们使用两次自然化学连接成功组装了 K48-linked、K6-linked的三泛素和K6,48-linked混合链型的三泛素。圆二色谱证明了我们合成的多聚泛素链具有正确的二级结构。并且,去泛素化酶水解实验证明多聚泛素链具有生物活性。

关键词： 生物炭   磁性   吡唑并吡啶类衍生物   吡唑并喹啉类衍生物   哌啶酮类衍生物  

摘要： 随着绿色化学的理念越来越深入人心,寻找一种绿色的催化剂载体材料,已然成为一些化学工作者的目标。生物炭（Biochar）是一种通过生物质原料在隔绝空气的密闭空间中烧制得到的高碳含量、细颗粒多孔型材料。其生物质原料来源广泛,如木材,动物粪便或者其他作物的残余物等均可以作为生物质。生物炭被大量应用于农业和环境工程当中,生物炭可以保持土地营养性提高农作物产量,也可以用来作为碳固定的载体,或者利用其优良的吸附性能除去水中重金属离子和有机污染物。生物炭作为近几年来新兴的一种绿色多孔材料,其优越的吸附性能和稳定性已经引起越来越多人的关注。以生物炭为载体,负载不同性能的催化剂或者修饰上不同的活性基团,并应用到有机化学反应当中,也逐渐成为人们关注的焦点。因此本文采用橙皮（OP）为生物质制备了三种不同类型的磁性生物炭催化剂:磺酸负载型Fe3O4@OP@SO3H、盐类高氯酸镁负载型Fe3O4@OP@Mg、有机碱DBU负载型Fe3O4@OP@DBU,并将其应用于合成吡唑并吡啶类衍生物,吡唑并喹啉类衍生物以及哌啶酮类衍生物为原料的一系列反应。通过一系列表征对这三种催化剂的性质进行了详细的阐述,充分考察了在不同条件下三种催化剂的催化性能和适用范围。在吡唑并吡啶类衍生物的合成中,本文制备及表征了催化剂Fe3O4@OP@SO3H,并以吡唑胺、靛红以及β-酮腈为原料,采用乙醇作为溶剂,微波加热的方式进行反应。催化剂Fe3O4@OP@SO3H表现出了较高的催化活性,微波加热使得反应时间大大缩短,并且后处理方法简单,催化剂回收方便。在吡唑并喹啉类衍生物的合成中,本文利用高氯酸镁和磁性生物炭材料合成了Fe3O4@OP@Mg催化剂,以吡唑胺及2-羟基-1,4-萘醌或4-羟基香豆素或1,3-茚满二酮三种组合,合成了一系列化合物。同样采用乙醇和微波加热的反应体系,探索了不同底物对反应的影响以及可能得到的不同类型的产物。在以哌啶酮类衍生物为原料的一系列反应中,本文利用有机碱DBU连接生物炭制备了催化剂Fe3O4@OP@DBU,并拓展了该类型催化剂的适用范围,通过改进和修饰,使得该类型反应速率大大加快,产率提高。通过不断尝试探索合成了一系列四氢吡喃并吡啶类衍生物、六氢吡啶并嘧啶并吲唑类衍生物、六氢嘧啶并萘啶衍生物、六氢吡啶并三唑并嘧啶类衍生物。

关键词： 光催化   CeO2   有机合成   氧化反应  

摘要： CeO2基材料由于其独特的性质,已经被广泛的应用在各个方面,其中,在光催化有机合成反应中也有很好的应用。由于CeO2的带隙较宽,光响应范围有限,为了使其在光催化反应中更好的利用太阳能,我们分别使用了三元Z-型Yolk-shell异质结、掺杂、复合贵金属的方法来改善光的利用效率,同时解决光生电荷复合较快的问题,实现较高的光催化性能。采用模板法制备了H-Cu2O\Au@CeO2三元Z-型Yolk-shell异质结构,Au在两个金属氧化物半导体中间起到了很好的桥连作用,保证半导体在形成异质结时的氧化还原能力不被削弱。实验表征了催化剂中各种物质的组成、结构、形貌。测试了催化剂的光电化学性质,分析了电荷分离的行为。我们测试了所得催化剂的光催化性能,相比纯相以及二元异质结,确实得到了很大的提高。通过条件控制和合理的对比实验,结合光谱得出的数据,推测了水中的H-Cu2O\Au@CeO2催化反应体系中苄胺氧化为亚胺的反应历程。采用一锅法合成了中空介孔Au/硫掺杂CeO2纳米球(Au/M-CeO2-x-x Sx)。中空介孔硫掺杂CeO2纳米球宿主材料的形成和Au在其孔道内的高度分散是同步完成的。在反应过过程中利用硫源中巯基等极性基团与氯金酸离子相互作用而形成有机/无机杂化体,将Au高度分散地复合到中空介孔硫掺杂CeO2纳米球中。我们对合成的催化剂进行了一系列的表征,确定了组成、结构、形貌及各元素的价态。确定合成的催化剂确实为中空介孔的纳米球结构,保证了材料具有较大的比表面积。我们对催化剂进行了光电化学性质的测试,结合荧光光谱分析了电子空穴的分离能力。最后做了一系列的光催化氧化性能试验。一系列的研究都表明Au/M-CeO2-x-x Sx解决了太阳光利用率差的问题,是一个性能优良的光催化剂。

关键词： 二氧化碳   一氧化碳   胺甲基化   氧化羰基化  

摘要： 随着化石资源的不断消耗,人们对绿色化学和清洁能源的需求越来越高。以二氧化碳、一氧化碳为代表的碳一化学吸引了越来越多的关注。将二氧化碳、一氧化碳作为碳源引入到化学反应中,成为经济绿色构建化学产品的重要方法。鉴于以上背景,本论文开展了相关研究工作,将分为以下三个部分来介绍:1.本论文首先论述了研究背景:(1)二氧化碳活化与转化的研究概况;(2)一氧化碳活化与转化的研究概况。2.研究了在无催化剂体系中,以苯硅烷为还原剂,以CO2为碳一源的胺甲基化反应。该方法实现了二氧化碳的还原和C-N键的构建,提供了一种简单而新颖的途径合成多类型的N-甲基化产物。3.研究了在钯催化下以一氧化碳为羰基源的氧化羰基化反应,一锅法实现了由4-辛炔、N,N-二甲基苯胺和一氧化碳生成2-喹啉酮类衍生物。而2-喹啉酮在许多天然产物和药物分子中是常见的骨架结构。

关键词： 二倍半萜   有机合成   astellatol   aspterpenacids A/B  

摘要： 目前人类已发现两万多种萜类天然产物。其中,二倍半萜类天然产物不到一千种。虽然,二倍半萜仅仅占萜类天然产物的一小部分,但其抗炎、抗细胞病毒、抗癌、抗菌活性等生物特性以及其特殊的结构特性引起了有机合成化学家的关注。Astellatol和Aspterpenacids A/B是分别从Aspergillus stellatus和红树林内生真菌Aspergillus terreus H010分离而出的两种二倍半萜天然产物。Astellatol和Aspterpenacids A/B都具有类似的异丙基反式-茚满基团,这似乎暗示了两种二倍半萜在生物体内可能具有类似的合成路线。本论文以Astellatol和Aspterpenacids A/B为研究对象,合成5-7并环和5-3-7并环的骨架结构,为后续研究两种二倍半萜的全合成做准备。主要工作内容如下:Astellatol 5-7并环结构片段的合成,5-7并环的合成主要包含以下步骤:（a）以廉价易得的手性（+）-长叶薄荷酮为起始原料,经溴加成反应,Favoskii重排反应以及臭氧氧化得到β-酮酸酯中间体,碱性条件下,β-酮酸酯通过底物控制完成α-烷基化,接着通过联烯亲核加成后,在酸性条件下水解得到烯烃复分解关环反应（RCM）前体;（b）通过筛选Grubbs催化剂、溶剂、温度等反应条件,高效的合成5-7并环化合物。在此基础上,将5-7并环化合物经催化氢化和SmI2介导的脱氧反应来完成羰基α位构型翻转,得到最终所需的5-7并环骨架结构。Aspterpenacids A/B 5-3-7并环结构片段的合成,主要包含以下步骤:（a）以廉价易得的5-己炔-1-醇出发,先用TMS基团保护端炔,再用PCC氧化伯醇,接着通过格氏反应,PDC氧化反应,在酸性条件下脱保护得到醛酮中间体,在碱性条件下,醛酮中间体通过Aldol反应得到烯酮化合物;（b）烯酮化合物经硼氢化钠还原并与二乙烯酮发生烷基化反应,紧接着重氮化得到分子内环丙烷化前体;（c）通过筛选环丙烷化催化剂、溶剂、温度等反应条件,合成环丙烷中间体,然后将环丙烷中间体反应生成烯醇硅醚,得到Conia-ene反应的前体,最后通过筛选Conia-ene环化反应的催化剂以完成所构建的5-3-7三环骨架系统。Aspterpenacids A/B 5-3-7并环结构片段合成路线的转变,主要包含以下步骤:（a）以廉价易得的2-环戊烯酮为原料,经碘代反应和Heck反应得到二羰基化合物。在适当的条件下,二羰基化合物通过Wittig反应选择性亚甲基化得到烯酮化合物;（b）烯酮化合物经硼氢化钠还原并与二乙烯酮发生烷基化反应,紧接着重氮化得到分子内环丙烷化前体,最后在催化剂Cu（TBSal）2的条件下合成环丙烷化产物;（c）环丙烷内酯中间体与N,N-二甲基亚甲基碘化胺和碘甲烷反应得到二烯中间体,随后通过硼氢化钠还原以增加烯酮侧链的烯烃片段活性,再通过筛选Grubbs催化剂、溶剂、温度等反应条件,高效的合成5-3-7并环骨架片段。本文Astellatol和Aspterpenacids A/B的骨架合成中,均会使用Grubbs催化剂来完成七元环的构建,同时,两个骨架片段的整条合成路线尽量避免反复的保护与脱保护,提高了原子经济型,这使得Astellatol和Aspterpenacids A/B骨架片段的合成更为简洁高效。这也为随后的全合成研究及其生物活性的探索过程打下坚实的基础。

关键词： 半导体   异质结   表面等离子体共振效应   光催化   有机合成  

摘要： 利用半导体材料特殊的能带性质,将太阳能转化成为化学能的光催化反应能够同时解决当今世界所面临的能源危机和环境污染两大难题,因而具有极高的研究价值和应用前景。在光催化反应中,我们更多关注的是光解水产氢和二氧化碳光还原两大反应,而忽略了具有更多种类和反应可能性的光催化有机合成反应(也可称为光助催化有机合成)。在应用于光催化有机合成反应时,半导体催化剂同样面临着光吸收效率低、光生载流子易复合(分离效率低)和载流子表面反应效率低等三大问题。经过多年的研究,人们总结出了多种解决方法,例如利用掺杂、晶面效应和构建异质结构等方式来提高半导体催化剂的光催化效率,然而这些方法大多无法同时解决光催化所面临的三大问题。因此,仍需不断地开发与设计各种结构类型的光催化剂,希望全面解决光催化所面临的问题半导体-金属异质结构由于其特殊的能带结构能够有效的促进载流子的分离以及抑制其复合,同时金属本身还具有丰富的反应位点,因此半导体-金属异质结构非常适用于光催化有机合成反应。此外,具有表面等离子体共振效应(SPR)的Au、Ag、Pd等贵金属与半导体复合时还能够起到可见光敏化的作用,从而多管齐下地解决光催化有机反应的多种问题。鉴于上述原因,我们考虑构建不同的半导体-金属异质结构,希望实现高效的光催化有机合成。具体研究内容总结如下:1、以Ag纳米立方体为种子,通过外延生长成功构建了具有核壳结构的Ag@Cu2O纳米立方体,研究了这种Ag@Cu20核壳结构对光助丙烯氧化反应的影响。暗反应催化测试结果表明,在Cu20壳层的存在有效抑制了丙烯的过度氧化,提高了丙烯醛产物的选择性。在光照情况下,由于内核Ag的SPR作用以及Cu20壳层本身对光的吸收与利用,使得这种Ag@Cu20核壳异质结构可以有效的利用光来提高丙烯氧化的反应速率。2、以P25型二氧化钛为载体,通过吸附法成功负载上了使用种子法合成的Au、Pd、Pt以及AuPd合金,研究了这些贵金属颗粒复合光催化剂在甲醇光重整产氢反应中性能的影响。通过比较分析,我们发现3wt%Au载量的P25-Au催化剂在80%的甲醇溶液中极高的产氢效率,远超文献报道的水平。此外,通过改变反应条件,并结合文献的报道发现,·CH2OH的产生在整个反应中起到决定性作用,并且甲醇溶液中的水起到了助催化剂的作用。