关键词：
蔗渣
氨基化
催化剂
有机合成
连续反应
摘要：
催化剂在有机合成反应中起着极其重要的作用,其中固体催化剂因易重复使用、易与产物分离、易连续化生产等优点,已成为近年来绿色催化领域研究的热点。蔗渣具有来源广、可再生、易降解、环境友好等优点,是极具潜力的天然高分子材料。且其表面含有大量活性基团,在多数溶剂中能稳定存在,是制备固体催化剂的理想载体。设计和构建蔗渣基催化剂在促进蔗渣和生物质材料的资源化利用、缓解传统载体材料对石化资源的依赖及环境污染问题、推动社会的可持续发展等方面都有积极意义。本论文设计制备了氨基改性蔗渣以及氨基改性蔗渣负载纳米钯催化剂体系,并将其用于多种有机合成反应中,具体内容如下:（1）以3-氯丙基-三甲氧基硅烷为偶联剂、乙二胺为氨基化改性试剂,经两步反应制备了氨基改性蔗渣催化剂（SCB-NH2）,通过FT-IR、XRD、TG、SEM-EDX及元素分析等对其结构、热稳定性、形貌及元素组成进行表征分析,考察了该催化剂在室温、无溶剂Knoevenagel缩合反应中的催化性能。结果表明,该催化剂具有较高的催化活性,尤其是对芳香醛和内二腈的Knoevenagel反应,反应时间短,目标物产率达85～98%。经简单的后处理,实现催化剂的重复使用,循环使用6次后,活性下降不明显。（2）为了研究SCB-NH2催化剂体系的实用性,在间歇反应的基础上,本文以玻璃层析柱为反应器,继续研究了在连续流动的催化体系中苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应。结果表明,催化剂在连续流动反应中的催化性能优于间歇反应。苯甲醛和丙二腈的反应物料混合液以1.5 mL/min的流速连续流经层析柱,反应80 h,转化率和选择性一直保持在98%和99%以上,85 h后,转化率开始慢慢下降。流出物料经简单脱除溶剂后得到产品,且纯度大于99%。将使用后的催化剂回收,通过FT-IR、XRD、TG、SEM-EDX及元素分析等进行表征分析,发现催化剂载体蔗渣在该反应体系中结构稳定,催化剂活性降低的主要原因是部分活性基团（-NH2）的流失导致。连续流动反应法操作简单,可以实现催化剂与产物的直接分离,环境友好,具有良好的工业应用前景。（3）结合SCB-NH2催化剂的催化特点以及实用性,进一步研究了在连续流动的条件下,生物质基催化剂SCB-NH2催化重要的生物质基平台化学品糠醛和内二腈的Knoevenagel缩合反应。在间歇反应的基础上,设计了 HPLC系统中的连续流动反应器,糠醛和丙二腈两种反应物料同时以0.75 mL/min的流速不断流经装有催化剂的HPLC柱子,连续反应60 h,转化率和选择性均保持在98%以上,70 h后,转化率有所下降。流出物料经简单脱除溶剂后得到产品,且纯度大于99%。该方法易实现工业化,且原料糠醛和溶剂乙醇都是重要的生物质基平台化学品,实现真正意义上生物质基催化剂催化生物质基化学品的衍生化制备高附加值下游产品的过程。（4）以SCB-NH2为催化剂,催化芳香醛、丙二腈和1-萘酚进行三组分串联反应制备了一系列2-氨基-4H-色烯衍生物。首先以苯甲醛、丙二腈和1-萘酚的反应为模型反应,考察了催化剂用量、溶剂、时间、温度对反应的影响,得到了最优反应条件,目标产物产率达81%。在此基础上拓展了反应底物,以不同取代的芳香醛为原料,制备了 12种2-氨基-4H-色烯衍生物,产率75～95%。催化剂循环使用4次,活性下降不明显。（5）以氨基改性蔗渣和PdCl2为原料,95%乙醇为溶剂和还原剂,制备了氨基改性蔗渣负载纳米钯催化剂（Pd@SCB-NH2）,采用 SEM-EDX、TEM、XRD、FT-IR、XPS、TG等方法进行表征,研究了该催化剂在Suzuki偶联反应中的应用。结果表明,该催化剂能高效催化溴代芳烃、碘代芳烃与苯硼酸的偶联反应,目标产物产率达80～98%,但对氯代芳烃催化活性较低。该催化剂重复使用6次,活性下降不明显。综上所述,氨基改性蔗渣及其负载纳米钯催化剂体系,均具有良好的催化性能,研究结果可为生物质资源化利用提供借鉴和思路。
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