关键词:
聚乙酸乙烯酯
链构象统计
化学位移张量及取向
固态核磁共振
机器学习
摘要:
基于乙酸乙烯酯自由基聚合方法合成的聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate,PVAc)属于一种典型的无定形聚合物。得益于PVAc高分子链在玻璃化转变温度以上的高度柔韧性和低毒性,PVAc被广泛应用于食品工业中胶姆糖的基质和水果表面保鲜涂层以及制药领域控制药物缓慢释放的基质,另外工业上PVAc主要的用量占比是醇解后用于生产聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等衍生物。同时PVAc链和聚碘离子(I3-,I5-等直链聚碘离子)络合能力强,形成PVAc-I多晶络合物,在直链聚碘离子的作用下,PVAc高分子链由无规结构向有序结构转变的现象吸引着人们的研究兴趣。从实验上获取PVAc链构象统计分布对于阐释PVAc-I络合机制具有重要的意义。Schimidt Rohr 利用 DOQSY(double quantum spectroscopy)脉冲序列以及13C-13C标记技术研究了聚乙烯(polyethylene,PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚环氧乙烷(polyethylene,PEO)以及聚甲醛(polyformaldehyde,POM)等聚合物链构象统计分布,该方法被认为是一种有效的表征聚合物链构象的方法。本研究在此基础上探索将DOQSY脉冲序列用于PVAc、聚乙醇(polyvinyl alcohol,PVA)聚合物链构象表征。工作主要概括为以下四个部分:其一合成主链上含有4%左右13C-13C结构基元的PVAc,13C标记的目的是为了提高DOQSY实验13C-13C NMR响应信号,本研究所采用的2DNMR DOQSY脉冲序列主要用到13C-13C的偶极-偶极相互作用和化学位移相互作用来解析高分子链构象;其二是结合一维(静态和MAS条件下的 CP 实验)、二维 SUPER(the separation of undistorted powder patterns by effortless recoupling)、ROCS A(recoupling of chemical shift anisotropy)、PISEM A(polarization inversion spin exchange at the magic angle)NMR 实验以及 NMR 波谱模拟等综合研究手段准确解析PVAc主链13C的各向异性化学位移主值(CSA);其三机器学习辅助识别PE、POM以及乙酰缬氨酸和组氨酸的PISEMA实验谱和模拟谱,获取13C和15N CSA张量取向信息。其四DOQSY脉冲序列获取主链13C-13C标记的PVAc实验谱,然后根据DOQSY信号响应方程,建立两自旋系统的DOQSY模拟算法,获取13CH-13CH2三个稳定构象的DOQSY模拟谱,将不同构象的模拟谱取权重叠加后和实验谱拟合,当达到最佳拟合效果时权重因子即代表PVAc样晶体系的构象统计分布。