高聚物合成基础-文献订阅-三峡大学图书馆

徐宁

南京大学

关键词： 导电高分子导电聚合物离子选择电极传感器柔性大屏幕显示器人工肌肉高分子化学高分子物理聚吡咯聚苯胺聚噻吩

摘要： 自从Heeger、MacDiarmid和Shirakawa在二十世纪七十年代末发现了导电聚乙炔以来，导电高分子已经引起了人们的广泛重视。虽然导电高分子在结构上和物理化学性质上还存在一些比较大的缺点，但是由于它们在各种技术领域中有着巨大的应用前景，比如既可以应用在抗静电涂料等大范围工程上也可以运用在离子选择电极、传感器、柔性大屏幕显示器、电子纸张、人工肌肉、微执行器和生物相容材料等高精尖的器件设计上，所以在很多领域都在被积极地进行研究。导电聚合物的特征是具有延伸的大π键共轭结构，并且包含较大一类高分子，如：聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯等以及它们的取代物。\n 然而，并没有多少应用性研究被真正运用到工业生产之中，这主要是因为导电高分子电导率的不稳定，脆性大并且可加工性很差。其中，电导率不稳定主要是因为它的对阴离子掺杂剂容易脱掺杂，这种情况在碱性溶液和浓盐溶液中尤其明显。目前导电聚合物还很难在强碱性的环境下发挥作用。为了得到在强碱溶液中稳定导电的电极粉末粘接剂，我们选择了聚苯乙烯磺酸钠与聚乙烯醇共混的水溶性单离子型聚电解质作为碱性电池的电极粘接剂。它以聚苯乙烯磺酸钠作为离子导电组分，用聚乙烯醇作为增加弹性与粘接性的组分。可以在水溶液中共混，产物不溶于浓碱。我们用阻抗谱对不同配比的共混产物的电导率的研究，发现电导率的变化与导电组分含量的变化符合逾渗理论，当聚苯乙烯磺酸钠的质量百分比在30％时，电导率跃迁了106倍，而超过30％以上电导率基本保持不变。该体系的逾渗点较可溶性导电聚合物共混的体系高，通过对扫描电镜的分析以及理论推测，我们认为这是由于聚苯乙烯磺酸钠与聚乙烯醇存在相分离并且分相的体积较大，分散性不够好所致。产物的机械性能在聚苯乙烯磺酸钠超过40％以后会明显下降，因此我们找到了既能保持较高的电导率，又能保持较好的机械性能的配比范围，即聚苯乙烯磺酸钠的质量百分比在30％-40％之间。产物在碱性电池的使用中得到了较好的效果。\n 近年来为了适应不同使用场合的需求，对电池所用的粘接剂的综合性能要求也越来越高。例如，在机车用电池中就必须要求电极粘接剂除了有较好的导电性以外还要有很好的弹性与粘接性，能够频繁振动的环境中不脱粉。共混物相分离比较明显，容易产生局部的薄弱点。为此我们采用了嵌段共聚物磺酸盐——聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯磺酸盐作为高弹性单离子导体聚电解质粘接剂。它由聚苯乙烯磺酸盐嵌段作为导电组分，由氢化聚丁二烯嵌段作为弹性组分，在浓碱中不溶，具有橡胶弹性，并且在充放电过程中保持化学和电化学惰性，磺化产物电导率的逾渗点在15wt％以下，说明其分散性相当好。成盐以后产物的电导率进一步提高，但是由于体系产生沉淀，成膜后机械性能有所下降，但是作为胶粘剂，它们的剥离强度与剪切强度都有很大提高，同时弹性很高，在碱性电池的使用中得到了较好的效果。\n 杂环类导电高分子是一种优良的电子导电材料，但是通常使用的小分子掺杂剂在使用环境中容易去掺杂，使导电高分子的电导率逐渐下降最后变成不导电物质。另一方面，杂环类导电高分子延展性差、容易碎裂很难适应拉伸、振动的环境，会影响这些器件的实际使用。目前主要克服手段主要是利用共混方法掺入一些橡胶得到较柔软的材料，但是相分离非常严重，影响了拉伸后的电导率稳定性，不是理想的改性方法。针对于导电聚合物的这些不足我们设计了用嵌段共聚物的磺化产物——聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯磺酸作为大分子掺杂剂，用电化学的方法将其掺杂入导电高分子。产物以拉曼光谱表明为掺杂态。以紫外光谱表明产物的有效共轭链长比普通电化学方法合成的长。并显示导电聚合物是生长在电极表面的凝胶层中的大分子阴离子模板上。动态粘弹谱表明该产物呈交联橡胶态。它在拉伸到较大伸长率后电导率不下降，反而有所上升。产物的热稳定性比小分子掺杂剂掺杂的有较大的提高。循环伏安实验表明该产物的电化学稳定性与小分子掺杂剂掺杂的导电聚合物相比非常令人满意。用柔性大分子掺杂剂掺杂导电高分子可以在导电高分子功能化与橡胶改性两方面起到较好的作用。\n 聚合物抗静电材料是目前导电聚合物应用的最多的工业领域之一。而普通导电高分子存在去掺杂的缺点使抗静电涂层存在较大缺点。我们采用了先对材料进行磺化再在上面化学聚合一层导电高聚物的方法使材料表面生成比较稳定的导电高分子层，起到抗静电的作用。红外以及DSC测试表明表面的阴离子处于以掺杂态嵌入导电聚合物内部。由于掺杂剂是固定在聚合物表面的，不容易去掺杂，保持了电导率的稳定，在多次水洗和皂洗后仍然可以继续使用。这种方法对聚合物本体的性质不产生影响，是一种比较简便有效的方法。\n 巨磁阻效应是指电阻在外加磁场作用下发生显著的变化的现象。它是Baibich等于1988年在纳米级的铁磁与非铁磁金属Fe/Cr的多层膜中发现

磺化环糊精存在下导电聚合物的有序生长

陈葳

南京大学

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关键词： 磺化环糊精导电聚合物有序生长高分子物理高分子化学

摘要： 导电聚合物是从二十世纪七十年代末期发展起来的一种新型材料，这类聚合物具有非定域的π电子共轭体系，经掺杂后可具备一定的电导率。由于导电聚合物具有密度小、质量轻、导电性能可根据需要在导体、半导体和绝缘体之间进行调节的特点，并且在可逆的氧化-还原过程中伴随着电致变色、体积变化、光致发光等现象，这类材料在金属防腐、高能电池、发光二极管、新型显示屏、化学及生化传感器、微波吸收等领域有广阔的应用前景。经过近三十年的发展，目前，导电聚合物正走向实际应用阶段。\n 导电聚合物材料大都需经氧化掺杂后才具有较好的电导率，掺杂剂占导电聚合物总重量的30％左右，掺杂剂的特性及浓度直接影响到导电聚合物的宏观形貌、微观分子结构、导电性能、力学性能和环境稳定性。因此，掺杂剂的选用成为调控导电聚合物性能的有效手段之一。\n 由于材料的掺杂/脱掺杂过程可逆，当使用环境中的还原性物质导致氧化态的导电聚合物被还原，材料脱掺杂，电导率就会大幅下降。由导电聚合物材料的脱掺杂造成的材料电导率的环境稳定性不佳一直是阻碍此类材料实际应用的主要障碍。选用不易脱落的掺杂剂可以提高导电聚合物电导率的环境稳定性。近年来，研究人员尝试用分子尺寸较大的聚合物电解质作为掺杂剂，以提高导电聚合物导电性能的环境稳定性。但由于需在较高的氧化电位下才能将聚合物电解质离子掺杂进导电聚合物，而在此电位下，导电聚合物的共轭链结构极易遭到破坏，造成电导率下降。因此，聚合物电解质掺杂的导电聚合物电导率环境稳定性的提高是以电导率的下降作为代价的。用聚合物电解质电化学掺杂导电聚合物，并不是提高导电聚合物材料稳定性的有效方法。\n 我们考虑寻找一种能与导电聚合物主链以某种非键方式结合，不易脱落的掺杂剂。最近，日本的Yoshida等报导了溶液中呈无规线团状的聚苯胺链会在环糊精内腔亲、疏水作用的推动下，自发地穿入一个个环糊精分子中，形成棒状的具有“项链结构”的复合物。如果掺杂剂能和导电聚合物主链形成这种“项链结构”，掺杂剂将难以从主链上脱落，同时，主链上的载流子也因被“包”在掺杂剂分子内部而不易缺失。\n 在此思路下，我们选择了可与大多数有机分子形成主客体包合物的环糊精作为掺杂剂的主体，并选用能与导电聚合物主链较为紧密结合的磺酸根离子作为掺杂离子，合成了磺化环糊精作为掺杂剂。并进行了以下工作。1、用电化学和化学法在水体系中合成了以磺化环糊精为掺杂剂的聚吡咯样品(PPy/CDS)。所得PPy/CDS样品不仅电导率的环境稳定性得到提高，还具有较好的规整度。实验表明，磺化环糊精不仅起到掺杂剂的作用，还以主客体复合物的形式将部分聚吡咯链包在环糊精的疏水内腔中。这种结构增强了聚吡咯链的共平面性，使PPy/CDS样品的电性质及热性质都有所改善。我们在实验中还发现由于环糊精的疏水内腔具有推动分子进行自组装的性质，化学聚合的PPy/CDS样品具有管状外形。具有这种独特形貌的聚吡咯材料可应用于微电极、生物传感器等领域。\n 2、我们还在水体系中以苯胺和CDS的包合物作为聚合反应起始物质合成了以磺化环糊精为掺杂剂的聚苯胺样品(PAn/CDS)。该样品结晶性能、结构规整度、电性质及热性质都有所改善。PAn/CDS样品具有微纤状形貌。样品中CDS不仅起掺杂剂的作用，还能够促进聚苯胺沿某个方向生长，并且，部分CDS“串”在聚苯胺链上，使合成聚苯胺分子导线成为可能。\n 在导电聚合物材料的功能化方面，我们合成了Fe3O4/聚吡咯复合物，并研究了这种复合材料的结构及性能。\n 根据电磁波理论，兼具导电性和磁性能的材料具有宽频带、微波吸收率高的特点，是满足电磁屏蔽和微波吸收的理想材料。导电聚合物的吸波性能一直是人们关注的一个热点问题。本论文中，我们提供了一种制备兼具铁磁性和导电性的Fe3O4/聚吡咯复合物的方法，通过改变起始物质Fe3O4和吡咯的比例可以调节复合物的电、磁性能。该复合物具有明确的核-壳结构。作为壳层材料的聚吡咯热稳定性有所提高。复合材料在空气、水和酸性环境下性质稳定，有望在电磁屏蔽和微波吸收等领域中得到应用。\n 本论文的另一个研究方向是用表面增强拉曼散射表征在多孔膜模板内电化学聚合所得的聚吡咯微管的结构特征，从而了解受限态下聚吡咯的生长特性。\n 由于模板聚合法具有产物形貌均一、能阵列排布等优点。我们用电沉积的方法在三氧化二铝模板内聚合聚吡咯微管，并用分别从微管内壁和外壁得到的SERS光谱研究了受限态下聚吡咯的生长特性。研究表明组成聚吡咯微管外壁的吡咯单元是以N原子与三氧化二铝模板相互作用，“站立”在模板管壁上。在模板孔道的空间限制作用下，聚吡咯倾向于以醌式结构垂直于孔道内壁排列，并沿孔道方向生长。

超临界二氧化碳—高分子化学中的绿色介质

何涛胡红旗陈鸣才吕社辉刘红波

中国科学院广州化学所广州510650

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