关键词:
气体分离膜
碳捕获
丙酮气体传感器
氧化物半导体
微纳结构
摘要:
随着全球气候变化和环境污染问题日益严峻,对工业气体排放进行有效控制与监测至关重要。工业气体分离技术和气体精确检测技术,成为减少温室气体排放、提升环境质量和保障人类健康安全的重要技术手段。本论文聚焦工业气体处理环节中高效膜分离技术和精准气体传感器检测技术的研究,针对二氧化碳(CO2)、丙酮等含碳典型工业气体作为研究对象,优化相关技术在工业应用中的表现,旨在开发“分离-检测”的创新技术方案,实现工业气体的分离捕获和高效检测。
二氧化碳作为工业生产过程中的主要排放气体,其碳捕获技术成为碳减排的重要手段。相较于传统分离方式,膜分离技术凭借低能耗、简便操作、环境友好和可连续操作等优势,被视为碳捕获技术中既经济又环保的选择。其中,聚合物膜以低合成成本成本和易规模化生产的优势,展现出优异的商业价值,但聚合物膜受限于自身固有的渗透性-选择性之间的制约效应。与此同时,工业生产排放过程中的挥发性有机化合物(VOCs)气体不仅对大气环境造成严重污染,加剧臭氧层破坏和温室效应,还可能对人体健康产生严重影响。因此,对这些气体进行实时有效的控制与监测,对于维护生态平衡和保障公共健康发挥着关键作用。本论文以突破聚合物膜性能的制约效应为出发点,构筑基于二维(2D)纳米填料的混合基质膜进行有效的CO2分离;同时,开发基于一维阵列材料为主体的金属氧化物半导体(MOS)传感器,就丙酮等代表性含碳有机物气体进行了传感检测技术的系统研究。本论文的主要研究工作和成果包括:
1.以二维金属有机框架(MOFs)材料四(对羧苯基)卟啉铜(Cu-TCPP)为纳米填料,将其引入聚氧乙烯(PEO)基的聚醚酰胺/聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Pebax/PEGMEA)混合聚合物基质中,通过一步原位热聚合制备混合基质膜(MMM)。低含量(0.1 wt%)的Cu-TCPP显著提升了膜的气体分离性能,CO2渗透性达到1183Barrer,CO2/N2分离比达到57.6,较纯聚合物膜分别提升92.7%和38.1%,并超过“2008年Robeson气体分离上限”。多孔MOF纳米片为CO2提供了快速扩散通道,并增加了聚合物基质内的自由体积,提升CO2的扩散溶解能力。通过控制MOF合成条件,成功制备了三维(3D)Cu-TCPP纳米花(NF)与二维Cu-TCPP纳米片(NS),并进行了对比研究,以探究填料形态对膜分离性能的影响。结果显示,二维材料在混合基质膜设计中展现出优越性。
2.为进一步提升燃烧前及燃烧后碳捕获应用中的膜分离性能,采用湿法刻蚀剥离得到二维MXene(Ti3C2Tx)作为纳米填料引入到交联Pebax/PEGMEA基质中以构筑混合基质膜。得益于MXene材料具有出色的宽厚比和表面丰富的羟基官能团,聚合物基质的自由体积得到了增强,从而提高了CO2在膜内的溶解和扩散系数。因此,CO2渗透性进一步提升至1264.6 Barrer,并且CO2/N2和CO2/H2的分离比分别达到64.3和19.1。这一分离性能突破了最新的“2019年气体分离上限”,并远超大多数基于二维纳米片的混合基质膜。同时,分离膜在高压和连续运行测试中展现出优异的稳定性,为混合基质膜在工业碳捕获上的应用提供了可行价值。
3.利用种子辅助和模板刻蚀技术,开发出一维SnO2纳米管阵列氧化物半导体气体传感器。通过优化反应条件,实现对SnO2纳米管微观形态的精细控制。顶端开口的中空纳米管阵列展示出较大的比表面积,促进了气体与纳米管内外壁的充分接触。气敏性能测试表明,SnO2纳米管阵列传感器在325℃的最佳工作温度下对100 ppm浓度的丙酮显示出了20.3的高响应值,响应和恢复时间分别为66秒和15秒。与采用传统涂覆工艺制备的SnO2纳米管传感器相比,原位生长工艺制作的传感器在响应值、响应/恢复时间、选择性及稳定性方面表现更为优越。
4.为发挥复合材料的协同增效作用,利用异质结构在气敏检测中的优势,通过简单水热法在陶瓷基底上成功原位生长了TiO2纳米棒阵列,并在其表面进一步外延生长α-Fe2O3纳米分支,构筑分级TiO2/α-Fe2O3异质结构阵列传感器。通过精确控制反应前驱体溶液的浓度,实现了对次级α-Fe2O3分支长度的细致调节。相较于单一TiO2纳米棒,TiO2/α-Fe2O3复合结构显著提升了对丙酮的响应值和选择性。在最佳工作温度225℃下,该复合材料传感器对100 ppm丙酮的响应值达到21.9。同时,兼具快速的响应恢复时间和优异的稳定性。复合异质结阵列对丙酮气体敏感性能的明显改善可归因于材料比表面积的增强和α-Fe2O3分支提供更多的反应活性位点,从而提升敏感体利用率和传感器的敏感特性。
5.结合膜分离技术的筛分功能与气体传感技术的检测功能,对分离膜用于物理提升传感器检测选择性做出探索性尝试。经过制膜工艺的优化,制