关键词：
双LSPR
上转换发光
电磁场
荧光分子检测
光催化
摘要：
稀土掺杂上转换发光材料因其很好的稳定性在生物成像、太阳能电池、光学传感等方面具有广泛的应用前景。然而,稀土掺杂上转换发光纳米材料由于表面缺陷对非辐射的影响,其发光效率普遍较低。目前科研人员已经通过调节掺杂离子,构筑核壳纳米结构,调控局域场等多条途径改善上转换纳米粒子的发光性能。其中,利用贵金属的局域表面等离子体共振（Localized surface plasmon resonance,LSPR）调控局域场已经成为提高上转换纳米粒子发光性能的有效途径之一。近些年,具有宽光谱吸收的重掺杂半导体作为一种新兴的等离激元共振材料也成功的通过增强局域电磁场的方式实现了对上转换纳米粒子发光强度的提高。但由于单一结构的局域场调控体系的限制,单独利用这两种等离子体纳米材料来增强发光的效果并不理想,因此,如何利用LSPR效应进一步提高上转换发光纳米材料的发光强度是该领域的瓶颈问题。本论文以三价镧系离子掺杂上转换发光纳米材料为研究对象,系统地研究了具有等离子共振特性的半导体、贵金属、以及半导体-贵金属复合结构对上转换发光的调控,及其增强机制,具体研究内容如下:1.利用重掺杂半导体W18O49的LSPR特性能够实现对CeO2:Yb,Er发光纳米材料发光性能的调控。通过溶剂热法合成了核壳结构CeO2:Er,Yb@W18O49。八面体CeO2:Er,Yb纳米材料在980 nm激光二极管激发下呈现绿色、红色和近红外发射,进而被W18O49纳米线壳吸收。在980 nm的激发下,CeO2:Er,Yb@W18O49光催化水解氨硼烷产生氢气量,相较于纯W18O49提高了3倍。进而利用聚焦的自然太阳光作为激发光源,CeO2:Er,Yb@W18O49与W18O49相比氢气产量明显提高了两倍。2.在贵金属调控局域场增强上转换的体系中,为了克服单一结构在局域等离子体共振特性方面对发光的限制,通过将具有等离子体共振特性的W18O49与贵金属Ag纳米米结合,实现了具有更强更宽的等离子体共振特性。利用这种双LSPR特性我们进一步实现了对Na YF4:Yb,Tm上转换发光的调控,同时获得了938倍的整体发光强度增强。此外,我们从激发场、发射场、能量转移几个方面对该系统发光强度增强现象的机理进行深入的研究,并将该系统应用到分子检测领域,实现了对荧光染料分子定性定量的精准检测。3.为了进一步优化双LSPR特性调控的上转换发光体系,该研究从等离子体增强上转换发光的机理入手,通过调控金纳米棒的长径比同时复合具有等离子特性的半导体W18O49,获得了具有优异特性的双LSPR复合薄膜,从而实现上转换发光的进一步增强。结果显示,消光峰位与上转换激发光波长匹配的Au纳米棒与W18O49结合后,通过优化中间绝缘层后表现出四个数量级的增强。对该系统发光强度增强机理研究发现,尽管发射场对其增强的贡献不可忽略,但激发场的作用在其中不可或缺。最后,将复合发光膜应用于荧光分子的定性及定量检测,为解决荧光分子检测问题拓宽了空间。4.由于贵金属比半导体中的载流子数更多所导致的热效应也会更强,研究得到了具有更低热效应的Cu2-xS/Au等离子体复合薄膜,实现了上转换发光特性的提高。进一步对该体系中双LSPR诱导的发光增强及猝灭机理进行了深入的探讨,优化了反向能量转移和热效应所造成的非辐射损失,进一步获得了在Cu2-xS/Au基底沉积的Na YF4:Yb,Er纳米颗粒1150倍的发光强度增强效果。此外,利用等离子体光热效应、结合双LSPR及上转换再激发特性,成功将该体系应用到了光解水制氢领域。
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