关键词：
手性
圆偏振光
聚二乙炔
超手性光
手性纳米颗粒
巯基-烯Click反应
圆偏振荧光
摘要：
近年来,光学活性聚合物的合成方法和技术不断发展,包括手性单体的聚合、非手性聚合物的手性配体修饰、手性模板控制聚合及超分子组装等方法。然而,传统有机合成方法通常需要使用手性单体或在反应过程中加入昂贵的手性催化剂或添加剂,其合成与分离纯化过程复杂。因此,有必要发展从非手性(或外消旋)单体出发,在不加入任何手性添加剂或催化剂的情况下高效选择性合成光学活性聚合物材料的新方法。圆偏振光(CPL)辐照法不需加入任何手性添加剂或其它辅助措施,具有可控性高,光化学过程纯净等独特的优势。但是,目前对CPL辐照敏感的小分子和聚合物类型较少,CPL诱导不对称光化学反应的对映选择性极低(产物ee值通常<2%),其作用机制仍不明朗。同时,构建CPL需要将光源发射出的非偏振光依次通过格兰棱镜和1/4玻片,光经过光学元件的过程中会发生光强的极大衰减,降低了光化学反应的速率,限制了 CPL的广泛实际应用。因此,基于CPL诱导不对称光化学反应的特点,发展新型高效诱导不对称光化学反应效率方法,揭示其作用机制就成为极富挑战性的工作。聚二乙炔(PDA)类化合物具有独特的光学、电磁学以及刺激响应性能,已广泛应用于非线性光学器件、生物与化学传感器等领域。CPL辐照非手性二乙炔单体不对称拓扑聚合,能够制备具有螺旋结构的PDA功能材料。但是,通常CPL辐照诱导的不对称光化学反应效率和选择性较低,制备的光学活性PDA功能材料的不对称因子gabs<0.001,圆偏振荧光的不对称发光因子glum<0.01,均不能满足实际应用需求。因此,发展新的方法提高非手性或者外消旋单体不对称光聚合反应效率和对映选择性,发展聚合产物在对映体选择性传感、圆偏振荧光器件等领域的应用就成为有重要意义的工作。基于以上科学背景,本文的主要研究内容有:1.通过波长为325nm的He-Cd激光器,搭建具有更大光场不对称性的远场超手性光(Superchirallight,SCL)。通过SCL辐照非手性二乙炔单体不对称光聚合,制备具有螺旋结构的PDA功能材料。我们发现SCL诱导的PDA薄膜的不对称因子gabs能够比传统CPL诱导结果提高约5.8倍,说明SCL能够更高效地诱导制备具有更大光学活性的PDA材料。最后,基于PDA薄膜能够对外界刺激发生蓝-红相转变的特征,将光学活性PDA功能材料应用于手性小分子,如手性醇、手性胺的对映选择性可视化检测。2.将半胱氨酸修饰的银纳米颗粒(Cys@AgNPs)作为唯一的手性源,仅仅通过非偏振光辐照诱导非手性二乙炔单体不对称光聚合,即可制备具有螺旋结构的PDA功能材料,且不对称gabs因子能够比传统CPL辐照技术提高约20倍。更重要的是,Cys@AgNPs诱导不对称光聚合反应中,仅仅改变入射的非偏振光波长,即可改变PDA链的螺旋方向,制备光学活性相反的PDA功能材料。因此,首次实验证明手性等离子体诱导不对称光聚合的对映选择性具有对入射光波长的依赖性。基于以上实验结果,结合喷墨打印技术,利用Cys@AgNPs诱导制备出一系列手性图案和手性梯度界面材料。最后,基于红相PDA具有荧光特性,我们进一步研究了 Cys@AgNPs诱导的光学活性PDA的圆偏振荧光特性,发现该方法得到的光学活性PDA薄膜具有非常强的圆偏振荧光信号,其不对称发光因子glum可达±0.1。该策略不仅极大地提高了手性电磁场诱导不对称光聚合反应的对映选择性,且简便高效制备光学活性微图案,具有实际应用的价值。***诱导不对称巯基-烯光化学反应是将绝对的不对称合成方法与经典的Click化学反应的完美结合。然而,单纯使用CPL诱导不对称巯基-烯化学反应的对映选择性极低,需要进一步优化该方法制备更高光学活性的含硫聚合物。通过研究反应机理,发现该不对称光化学反应的低效性主要来自于体系中不可避免地产生了外消旋的硫自由基。我们提出通过添加非手性的氢原子给体(HAD),改变化学反应的动力学过程,能够有效地抑制外消旋的硫自由基的产生,并能够使体系中的硫自由基回复到最初硫醇底物,重新由CPL激发,因此提高了CPL诱导巯基-烯不对称光化学反应的对映选择性。我们发现,通过添加HAD,聚合物的ee值能够达到约20%,相比于单纯CPL辐照技术,提高了约1倍。最后,我们详细研究了含硫聚合产物的簇发光性质,发现光学活性的含硫聚合物在适当的溶剂中,通过低温77K冷冻处理后,能够发射圆偏振荧光,其不对称发光因子glum约±0.001,实现了从构建光学活性聚合物到简单应用的转变。
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