关键词:
雾霾
化学成分
电磁场
化学物理性质
凝结过程
摘要:
雾霾,即雾和霾,分别表示大气中的液体气溶胶与固体气溶胶颗粒。雾霾天气是一种污染天气,表明大气中气溶胶颗粒(尤其是PM2.5)悬浮物明显超标,并对社会生活产生了影响。雾霾不仅降低能见度,影响交通运输,而且严重危害人体健康,包括引发呼吸道和心血管疾病、增加患癌几率等。雾霾的出现极大地破坏了生态环境,成为了人类健康生存的重大威胁。因此,有关雾霾的研究与防治已经迫在眉睫、刻不容缓。
由于近年来大气中雾霾含量仍然居高不下,而且随着电子与通信工业发展,大气中的电磁波含量也急剧增强,电磁波对雾霾成因以及演变过程的影响及机理尚不明确,这为雾霾中的机理研究带来了新的思路与挑战。大气中的电磁环境与雾霾的直接联系主要在于两个方面,一是雾霾颗粒通常带有电荷,带电粒子在电磁场中的运动必然受到电磁场的影响,包括电场力与磁场的洛伦兹力。二是雾霾的形成涉及很多微观的物理化学过程,如污染气体的吸附与溶解、二次化学反应、细小颗粒的凝结成核等过程在微观层面可能由于其化学物理特性受到电磁波的影响。目前大量研究表明电磁波(尤其是微波)存在明显的特殊化学效应,这些特殊效应引发了微波热效应与非热效应的学术探讨。相关的实验方法和分子动力学模拟方法都被用来描述微波的非热效应,从机理和现象都给出了一些研究成果,然而针对大气环境中主要化学物质的研究较少,这使得我们对于大气中电磁场对雾霾形成主要化学成分的影响知之甚少。为了进一步理清电磁波与大气雾霾化学成分的联系,需要从各个角度研究时变电场对雾霾化学成分的影响效果。因此,本文针对以上问题从微观尺度开展了时变电场对雾霾化学成分前驱物、产物以及中间凝结过程的影响研究,主要创新性工作如下:
(1)针对化学体系介电响应的微观机理,在理清介质分子尺度上极化和损耗的基础上,研究了含氢键体系的介电响应及弛豫行为,为大气中污染物与水的氢键体系提供先验知识。以某些二元混合溶液体系为例,研究了其含有氢键体系时的介电响应情况,发现混合体系的介电常数会出现大于两者的特殊现象。数学分析了描述混合体系介电常数的传统Bruggeman公式出现介电常数特殊现象的数学条件,采用基于氢键体系的双弛豫模型对Bruggeman公式的实部和虚部添加弛豫项进行修正,实现了计算值与实验结构更好的吻合。这对混合体系的介电响应行为提供了更详细的认知,为后续大气中含氢键体系化学成分的介电响应研究提供了理论基础,并为后续大气化学成分混合体系的微观研究提供了分子模拟的研究思路。
(2)针对雾霾前驱物的化学成分,选取二氧化硫作为雾霾化学成分前驱物的代表物,进行了分子模拟来研究电磁场对雾霾前驱物的物理性质的影响,并进行了相应的实验验证。通过密度泛函理论计算发现外部电场改变了二氧化硫-水团簇的几何结构和结合能,尤其结合能的降低可能导致二氧化硫溶解行为发生相应的变化。对二氧化硫水溶液进行了分子动力学模拟,发现电场降低了二氧化硫与水分子之间的相互作用,尤其是减弱了氢键形成,并抑制了二氧化硫在水中的扩散。而且热力学分析表明其溶解度自由能正向移动,即溶液更加不稳定而导致溶解度降低。我们的相关实验验证表明,在外加静电场的作用下,它的溶解度确实会降低。在实际环境中,电场作用下二氧化硫溶解度与水结合的这种变化可能导致大气中二氧化硫转化为硫酸盐的速度发生变化。
(3)针对雾霾产物的化学成分,选取了部分大气有机污染物并通过对分子结构施加外电场研究了分子偶极矩、极化率、分子范德华体积以及能量密度的变化情况,以此判断分子本身对外电场的响应。发现某些有机分子如甲基乙二醛在电场作用下的稳定性表现出特异性。以此为依据选取甲基乙二醛作为研究对象,对其水溶液进行了弱微波辐射实验,发现了甲基乙二醛水溶液在毛细管膨胀计中的液位降低的现象,这表明液体密度增加,且与微波加热引起的液体热膨胀效应相反。采用分子动力学模拟研究了电场作用下甲基乙二醛水溶液中氢键的形成和动力学特性,显示了密度变化的过程是由于时变电场促进形成了更紧密的氢键结构或甲基乙二醛自身团簇结构,其中甲基乙二醛自身团簇结构主要由5.8 GHz的电场促进形成。这对研究大气中甲基乙二醛等有机组分的动态变化具有重要意义,也为微波的非热效应提供了合理的解释。
(4)针对雾霾产物化学成分的吸湿成核过程进行了准静态分析。采用电场作用下的分子动力学模拟研究了不同分子(硫酸分子、氨气分子和硫酸铵分子)作为凝结核时,不同尺寸纳米液滴的准静态物理性质。获得了含有不同化学成分凝结核的液滴在各种电场作用下的内部分子排布、蒸汽压强和表面张力等结构和力学信息,并结合经典成核理论计算了不同液滴的吉布斯自由能及成核势垒。发现了电场作用下液滴的法向压强和表面张力都具有降低的趋势,这种变化使得液滴更不稳定而导致成核势垒增加,进而降低了成核速率。而且电场作用具有频率效应,其主要由液滴表面的离子类型导