关键词：
聚乙烯醇缩甲醛
泡沫
缩醛化反应
孔隙率
孔径分布
吸水率
力学性能
摘要：
聚乙烯醇缩甲醛（PVF）泡沫塑料由气泡或成孔剂存在下的聚乙烯醇（PVA）与甲醛的缩醛化反应制得,具有丰富的孔结构、优异的吸（脱）水性及吸水后的柔韧性,能满足半导体制造所需的清洁标准,是晶圆化学机械研磨后常用的清洗刷。晶圆加工用PVF清洗刷属高端泡沫塑料,尺寸精度、吸（脱）水速率均匀性和回弹性要求高,生产过程应严格控制制品的缩醛化度、孔隙率和泡孔尺寸等结构参数,而目前国内对该类PVF泡沫合成工艺、分子和泡孔结构调控的研究很少。为此,本文分别采用高速搅拌引入气泡、添加淀粉成孔剂和表面活性剂辅助淀粉成孔三种方法制备PVF泡沫刷,考察制备方法、PVA浓度、PVA/甲醛比、催化剂用量、淀粉添加量、反应温度等对缩醛化反应过程和PVF泡孔结构的影响,实现PVF泡沫分子和孔结构的调控并研究不同结构PVF泡沫的性能,为高性能晶圆清洗用PVF泡沫刷的制备提供基础。
首先,以硫酸为催化剂,分别通过无淀粉和添加淀粉成孔条件下的PVA-甲醛缩醛化反应制备PVF泡沫刷,考察PVA/甲醛比、硫酸浓度、淀粉添加量、反应温度和时间对反应体系黏度和PVF缩醛化度的影响。发现在PVA-甲醛缩醛化反应的均相阶段,反应液黏度先随反应时间缓慢增加,黏度大于5000 m Pa·s后,出现黏度快速增加期,当黏度为26000 m Pa·s左右时,又出现黏度增加缓慢区,其后反应液中逐渐有固态PVF析出,体系黏度又快速上升。为了便于反应液向模具灌注并抽真空消除灌注过程产生的大气泡,应在反应液黏度不大于5000 m Pa·s前完成灌注。随着反应时间增加,PVF缩醛化程度先增加较快,当缩醛化度大于50%时,增加趋缓。相同PVA浓度、PVA/甲醛比、硫酸用量和反应温度时,不加入淀粉的反应体系的黏度增长较加淀粉体系快,最终PVF缩醛化度达75%以上。添加淀粉成孔剂体系的缩醛化过程更加可控。随着反应温度升高、甲醛及硫酸用量的增加,反应速率及缩醛度增大;随着淀粉用量的增大,缩醛化度逐渐减小。最终选择CHO/OH为2:1、硫酸浓度3%、淀粉浓度4%的原料组成,在反应温度55℃反应10～12 h,获得缩醛化度为65%～75%的PVF泡沫刷。
其次,考察反应体系组成、缩醛化反应条件等对无成孔剂、淀粉为成孔剂和淀粉/表面活性剂协同发泡合成的PVF泡沫孔结构的影响,建立PVF泡沫孔结构的调控方法。采用不添加成孔剂方法制备PVF泡沫时,随着搅拌速率增大,孔径分布逐渐均匀,当搅拌速率为3000 rpm时,体积平均中值粒径(Dv,50)为37.33μm,孔隙率可达80%以上,但泡沫内部孔结构分布均匀性和性能稳定性总体偏差,难以制备符合晶圆清洗要求的泡沫刷。以淀粉为成孔剂制备PVF泡沫时,CHO/OH比和硫酸浓度通过影响缩醛化反应程度而影响孔结构的形成,缩醛化度较低时,交联网络结构少,形成的泡孔少且分布不均;缩醛化度（交联程度）较高时,成孔多且孔径小,CHO/OH为2:1、硫酸浓度3%时,可制得Dv,50为36.81μm、孔隙率为82.74%的PVF泡沫刷。PVA浓度影响孔壁厚度及孔大小,随着PVA浓度增大,孔径和孔隙率降低,但PVA浓度过低会导致泡孔结构不稳定,PVA浓度为10%时可制得孔径较大(Dv,50为36.05μm)且孔隙率高（80.83%）的PVF泡沫刷。添加淀粉可产生受控且均匀的泡孔,淀粉粒径、浓度和糊化程度均影响泡孔的形成,添加大孔径淀粉有助于形成连通性好、孔径较均匀的PVF泡沫,淀粉浓度3%时,制得Dv,50为49.21μm、孔隙率为80.11%的PVF泡沫刷。添加表面活性剂有助于淀粉的分散,并引入更多气泡,OP-10添加浓度为0.5%时,泡沫刷的Dv,50达到50.96μm,孔隙率为85.63%,基本可达到晶圆清洗要求。
最后,考察了PVF泡沫缩醛度、孔隙率和孔径大小对泡沫刷性能（密度、吸水率、拉伸强度和压缩强度）的影响。发现随着PVF缩醛度的增加,密度先减小后增加,吸水率先上升后下降,拉伸性能逐渐变好,缩醛化度65%～70%时,泡沫刷的吸水率达650%、断裂伸长率为400%、拉伸强度为0.74 MPa,综合性能良好。随着PVF泡沫孔径和孔隙率的增大,泡沫密度减小,吸水率增加。大孔和高孔隙率的PVF泡沫的拉伸和回弹性好,孔小而密集的PVF泡沫则具有更好的抗压缩性。PVF泡沫刷的孔隙率为85%时,吸水率可达670%以上、断裂伸长率为480%、拉伸强度为0.62 MPa;PVF泡沫刷的Dv,50为50μm时,吸水率可达800%左右、断裂伸长率为400%、拉伸强度为0.72 MPa。
综上,本文通过PVA-甲醛缩醛化过程和PVF泡沫刷结构-性能研究,为成功开发能满足晶圆清洗使用要求的PVF泡沫刷提供了一定指导。
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