关键词:
三维铜基集流体
锂金属负极
锂枝晶
亲锂修饰
锂成核和生长
摘要:
目前以商用石墨负极(容量为372 m Ah g-1)为主的锂离子电池,正在接近理论容量极限,无法满足高能量密度电池的要求。得益于3860 m Ah g-1的高理论比容量、低密度(0.534 g cm-3)和最低的电极电位(-3.04 V,相比于标准氢电极),锂金属被认为是下一代高能量密度可充电电池最具吸引力的负极候选材料。然而,由于锂金属负极的高反应活性,在循环过程中,锂的不均匀沉积/溶解极易引发不可控的枝晶生长和体积变化,导致电池系统快速的容量衰减、循环稳定性下降和安全隐患,这些问题都严重制约着锂金属电池的发展,大量的研究都致力于锂金属负极的稳定化,以实现高能量密度电池的实际应用。负极集流体作为锂金属沉积和溶解的载体,对锂的成核和生长形态具有重要影响。现有的商业化平面铜箔集流体由于本身的憎锂性和极低的比表面积,极易促进不均匀的锂成核和枝晶的生长。将二维平面转化为三维结构或在集流体表面修饰亲锂位点能够有效诱导锂的均匀沉积,因此构建结构化负极集流体是解决锂金属负极稳定性的主要策略。基于此,本文从三维铜基集流体的高效制备方法、结构化设计、反应机制探讨等方面,对负极铜基集流体进行了制备和改性研究,以达到改善锂沉积行为、提高锂金属电池循环稳定性的目的。目前已取得主要研究结果如下:1.基于铜离子络合剂为主的电解液体系高效制备多孔铜箔。本章在EDTA-2Na和C4H4O6KNa的混合电解液中,通过阳极溶解铜箔的方式,制备了具有不同孔隙结构的多孔铜箔,并阐明了其形成机制。阳极铜箔的形貌结构受电解液温度的影响显著,在5℃下,形成了均匀分布的微米级孔隙,比表面积为1.985 m2g-1;在25℃下,多孔结构呈现出了明显的分级孔隙特征,比表面积达到了2.927m2 g-1;当温度超过40℃时,铜箔边缘被溶解,多孔结构无法形成。阳极界面原位电化学反应过程和双电层动力学表明,在低电解液温度下(≤30℃),铜箔表面吸附的盐膜层是多孔结构形成的关键(类似于多孔钝化模板),结合结构分析发现,其主要组成为铜离子络合物。电化学测试结果表明,分级多孔铜箔具有比平面铜箔更优异的电化学活性位点和电化学响应信号。2.分级多孔铜集流体稳定无负极锂金属电池的研究。通过观察半电池(Li//Cu)和全电池(Cu//Li Fe PO4(LFP))中不同结构铜集流体上的锂沉积/溶解行为,研究了分级多孔铜对抑制锂枝晶生长和改善电化学性能的作用。锂在不同集流体上的形貌演变过程表明,与平面铜箔上锂枝晶的生长趋势不同,分级多孔铜箔改善了锂的沉积行为,抑制了枝晶生长和体积膨胀。结合集流体横截面的电流密度分布模拟,发现平面铜箔具有显著的尖端电场聚集现象,而分级多孔铜箔的电场分布更加均匀,这促进了锂的均匀成核和沉积,使锂的沉积/溶解过程表现出无枝晶锂的致密结构。得益于分级多孔铜箔改善的锂沉积/溶解行为,半电池表现出了优异的库伦效率,对称电池显示了超过1200 h的稳定循环寿命。与LFP组装的无负极全电池,具有55.5%的容量保持率(平面铜箔仅为10.2%)和优异的倍率性能。与文献报道的泡沫铜和多孔铜集流体相比,分级多孔铜箔集流体在100次循环后,体积阳极容量达到了444.6 m Ah cm-3。3.自支撑-亲锂-多孔梯度结构集流体稳定锂金属沉积行为的研究。在平面铜箔表面,采用电沉积金属锌-合金化-脱合金化的方式设计合成具有梯度结构的集流体。自下而上形成的Cu Zn合金层和多孔Cu的梯度结构,显示出比多孔Cu更显著的枝晶抑制效果。密度泛函理论(DFT)计算表明Cu Zn合金具有比Cu更高的锂吸附能,结合锂沉积形貌演变规律,发现梯度集流体降低了锂的成核势垒,更容易诱导锂向多孔结构内部成核和沉积,在梯度集流体更强的结构诱导作用下,实现了锂的无枝晶生长。半电池测试中,这种独特的梯度集流体在宽电流密度范围内具有更好的稳定性。基于梯度集流体和预沉积锂组成的复合负极,其对称电池表现出了1000 h以上的稳定循环和15 m V的低电压极化,复合负极与LFP组装的全电池在200次循环后达到了80%的容量保持率(平面铜箔为33.2%),并具有比平面铜箔更优异的倍率性能。4.轻质柔性三维网状复合集流体稳定锂金属沉积行为的研究。利用化学镀铜和电沉积石墨烯(ERGO)的方式,在轻质尼龙网(PA)纤维上构建了ERGO包覆的复合集流体(ERGO@Cu/PA)。经电化学还原的ERGO表现出了具有结构缺陷和氧掺杂水平的特点,结合锂的沉积/溶解行为,证实了ERGO@Cu/PA能够诱导锂的成核和沉积。此外,三维交联的网状结构有效地均匀化了集流体表面电场强度,在两种效应的协同作用下,不可控的枝晶生长和体积膨胀效应被明显抑制。基于复合集流体构建的锂金属负极,在1 m Ah cm-2的锂沉积/溶解容量和1-2 m A cm-2的电流密度