关键词:
环氧树脂
双键
双固化机理
橡胶硫化机理
相变储能材料
摘要:
环氧树脂具有优异的粘接和力学性能、化学稳定性以及操作简单的工艺性能,已经成为复合材料、胶粘剂、涂料等领域不可或缺的基体树脂材料,并在各个领域获得了广泛的应用。由于环氧树脂是通过环氧基团与胺类、酸酐等固化剂开环形成交联网络,材料具有极性特征,因此主要用于金属等极性基材的粘接,而与橡胶、长链烷基化合物等非极性材料亲和性很差,难以满足现代科技领域对于极性和非极性材料之间的粘接、复合等应用的需求。通用的环氧树脂,如双酚A型环氧树脂(DGEBA),本身结构单一,无法通过简单的配方设计解决上述问题,因此,从分子结构上对环氧树脂进行化学改性是目前研究的热点。4-4'-二烯丙基双酚A型环氧树脂(DADGEBA)与DGEBA具有完全相同的骨架结构,区别是DADGEBA中含有两个烯丙基双键。因此,可以在保持环氧树脂本身优异特性的同时,利用双键能够与橡胶、长链烷基化合物反应的特点,将环氧树脂与非极性材料进行化学键接,实现环氧树脂与非极性材料的粘接、复合等。不仅如此,烯丙基的引入一方面赋予DADGEBA新型的固化反应,另一方面也使得环氧树脂功能型材料的设计与制备成为可能,这大大拓展了环氧树脂的固化体系和潜在的应用前景。本论文围绕DADGEBA这种独特的含双键侧基的环氧树脂,对双键/环氧基团/硫磺双固化机理、双键/环氧模型化合物研究橡胶硫化机理以及利用双键/环氧基团的可设计性制备新型的环氧树脂基相变储能材料展开深入详细的研究,取得的主要成果如下:1.双键/环氧基团/硫磺双固化机理研究。我们团队早在2004年就发现DADGEBA和硫磺(S)可以发生双固化反应,在双键/环氧树脂固化技术上取得了突破,并从科学的角度提出了 DADGEBA/S体系的双固化机理,但由于反应体系比较复杂,导致结构分析困难,以至这一机理至今仍未得到充分的实验证实。本论文首先采用一步法合成了 DADGEBA,通过FTIR和NMR表征了产物结构。选用邻烯丙基苯酚(OAP)和DGEBA等具有单一官能基的模型化合物,构建了 Oap、OAP/s、Oap/s/DGEBA、DADGEBA/S几个体系,系统研究了环氧树脂(EP)/烯丙基化合物(AC)/硫磺(S)的双固化机理。当反应温度高于170℃时,DSC和FTIR的结果表明硫磺可以发生均裂反应生成硫自由基,FTIR、NIR和1HNMR等表征证明了 OAP/S体系中的烯丙基双键在反应后消耗完全,而且硫自由基夺取烯丙基上α-H原子生成了巯基。实时红外(RT-FTIR)的结果表明生成巯基的反应在OAP/S体系的两个反应路径中占主导地位,而OAP/S/DGEBA体系中烯丙基和环氧基团依次消耗完全。DSC曲线还揭示了 OAP/S是一步反应体系而OAP/S/DGEBA为两步反应体系。通过以上系统而全面的研究,最终论证出EP/AC/S体系的双固化机理:巯基是重要的反应中间体,双固化过程包括硫自由基引发的双键的交联固化反应以及环氧树脂和巯基的开环固化反应。EP/AC/S体系双固化机理的论证极大地丰富了环氧树脂的双固化体系,对开发出硫磺及硫给予体的新型环氧树脂固化剂具有一定的理论指导意义,也为解决极性和非极性材料粘接(如橡胶金属粘接)的世界难题提供了新的思路。2.橡胶硫化机理中活性中心(自由基或离子)属性的研究。橡胶硫化机理由于体系复杂且表征困难,至今仍存在自由基和离子活性中心两种机理的争议。本论文基于上述EP/AC/S体系的双固化机理,选用一系列双键/环氧模型化合物构建了研究硫磺裂解行为的简单体系,确定了橡胶硫化过程中活性中心(自由基或离子)属性的根本问题,极大地简化了复杂的橡胶硫化机理的论证过程。通过FTIR和DSC等简单的表征手段提出了全新的纯硫磺硫化体系的橡胶硫化机理,也解释了目前该领域中自由基机理和离子机理存在争议的原因。研究表明,橡胶硫化机理的本质是硫自由基和硫负离子共同作用下形成交联网络的过程,其中硫自由基来源于硫磺的均裂反应,硫负离子则由硫磺均裂出的硫自由基夺取烯丙基上α-H原子生成的巯基转化而来,因此硫磺均裂生成硫自由基的反应在硫化机理中占主导地位。此外,橡胶硫化中并不存在硫磺的异裂反应,虽然反应过程中生成的硫负离子很容易被认为是由硫磺的异裂反应直接生成的,这可能是橡胶硫化机理至今依然存在争议的原因之一。3.环氧树脂基固-固相变材料的制备及性能研究。固-固相变材料在所有的相变材料中具有可靠性高(无泄漏风险)、制备简单、成本低廉等优势,但目前固-固相变材料的种类十分有限,且相变焓值普遍偏低。因此,开发出新型的具有高相变焓值的固-固相变材料是研究热点。本文通过巯基-烯点击化学将非极性的十八硫醇(ODT)接枝到DADGEBA的双键上得到含可结晶侧链的环氧树脂D18,FTIR和NMR表征了 D18的结构,DSC和XRD表征了 D18的结晶性。基于D18制