关键词:
硫化物固态电解质
掺杂改性
液相合成机理
锂金属负极
亲锂位点
摘要:
近年来,用无机固态电解质代替液体电解质以解决锂离子电池安全性问题,受到越来越多的关注。硫化物固态电解质相比于氧化物具有更高的离子电导率、较低的硬度以及较好的界面接触,被认为是最有前景的固态电解质材料之一。然而,硫化物固态电解质也存在较多缺点:(1)、液相法合成的硫化物离子电导率普遍不理想,反应机理也不明确;(2)、与高电压正极材料、锂金属负极直接兼容性差,有副反应发生导致界面电阻增大;(3)、对于空气中水、氧等的稳定性较差。近年来,阴/阳离子掺杂常备用来提高电解质的离子电导率,降低界面电阻并改善固体电解质的化学稳定性,从而有效地解决电解质/电极界面问题。然而,掺杂对固态电解质的影响缺乏系统性的研究,并且掺杂对电解质/锂金属界面及锂沉积稳定性的影响机制也不明确。因此深入研究掺杂对硫化物固态电解质的影响以及硫化物固态电解质的液相合成机理是非常有必要的。此外,为了提高能量密度,固态电池必须采用锂金属作为负极才能达到与传统液态电池相当的水平。然而众所周知,锂金属存在固体电解质界面(SEI)膜不稳定、锂枝晶不受控制地生长、死锂的形成以及沉积/剥离过程无限的体积膨胀等问题,严重阻碍了锂金属负极的应用。因此想要获得高性能的固态锂金属电池,那么对锂金属负极的改性研究就显得尤为重要。因此本文将从硫化物固态电解质和锂金属负极两方面展开研究,主要内容如下:(1)以固相法合成Li7P3S11电解质为研究对象,采用Zn2+、Mo4+、Fe2+、Sn4+、和Si4+进行掺杂以研究阳离子掺杂对硫化物电解质的影响。首先,以Mo掺杂为例,分子动力学(AIMD)计算和实验表明,MoS44-将优先取代Li7P3S11中的P2S74-基团,从而拓宽Li+通道并产生Li空位,从而提高离子电导率。但是过量的掺杂以及掺杂阳离子半径的增大会导致Li7P3S11的体心立方结构被破坏而导致离子电导率降低。研究表明,阳离子的掺杂将导致掺杂元素的单质或合金被引入到固体电解质/Li界面层(SEI)中。金属单质或合金的引入将引起电子的聚集、加速Li金属的不均匀沉积,从而促进Li树枝状晶体的生长。此外,还会将SEI变为离子和电子的混合导体,引起电解质与Li金属的持续反应。不同阳离子掺杂的电解质(LPS-0.2Y)的临界电流密度也表明,临界电流密度与锂离子电导率无直接关系,而随掺杂元素的电阻率的增加而增加,而非金属硅的掺杂不会导致临界电流密度的降低。因此非金属掺杂才能够有效提高Li7P3S11的离子电导率并改善界面的稳定性。这项工作为固体电解质掺杂剂的选择和电解质/Li界面SEI的构建提供了重要的证据和指导。(2)细致研究了Li7P3S11固态电解质的液相合成机理。通过观测P2S5和Li2S在乙腈(ACN)体系液相反应过程中的物相变化以及不同比例下的产物,发现液相反应主要是Li2S的孤对电子攻击P2S5上的桥键S以获得不同元素比的化合物的过程。发现唯一的沉淀相是Li3PS4·ACN,它可以与较高P含量的可溶相(例如Li2P4S11,Li4P4S12等)反应生成Li4P2S7,以保证最终Li3PS4·ACN和Li4P2S7·CAN的摩尔比为1:1。最后,在煅烧期间通过上述两种化合物的等摩尔反应形成Li7P3S11。XPS和Raman结果表明,液相合成的Li7P3S11固体电解质中残留部分Li4P2S6,导致离子电导率低于固态球磨工艺产物。这是由于凝胶状Li4P2S7无法均匀地包覆Li3PS4沉淀,导致Li4P2S7在热处理过程中发生脱硫反应导致的。(3)采用电共沉积方法在导电碳纤维(CP)表面均匀地沉积了薄层的CuSn合金,该CuSn/CP被用作锂(Li)金属沉积骨架,有效地抑制了锂枝晶的生长。电共沉积的CuSn合金具有较高的结构稳定性和低的成核势垒,合金中高电负性的Cu能够降低Sn的电子云密度,缺电状态下的Sn与锂原子表面的电子亲和力增加从而增加了与锂原子的结合能,降低锂成核势垒。Cu骨架还能够抑制Sn在嵌锂过程的巨大体积膨胀,防止了亲锂位点的不均匀分布导致的不均匀的锂沉积行为。另外,高导电性的Cu可以均化电荷分布,使锂沉积的电场分布更加均匀,促进锂金属的均匀沉积。而均匀分布的亲锂性Sn可以减少Li成核的过电位,以形成大的锂核,避免枝晶的形成。因此,所制备的CuSn/CP电极在1 mA/cm2的电流密度下表现出超过1000 h的循环寿命。CuSn/CP-Li负极与磷酸铁锂正极组装的全电池也具有出色的倍率和循环容量保持率,2C放电比容量为132.5 mAh/g。(4)提出一种充分利用三维骨架降低局部电流密度的锂沉积策略。以泡沫铜(CF)为集流体,在上层原子层沉积(ALD)一层亲锂性较弱的ZnO,下层溅射一层亲锂性较强的Au得到ZnO/CF/Au电极。虽然上层的锂离子传输电阻低于下层,但是Au