关键词:
环氧乙烷四氢呋喃共聚醚
Huisgen反应
氨酯结构
力学性能
含能材料
摘要:
复合固体推进剂的主要成分有:氧化剂、燃烧剂、增塑剂、键合剂、粘合剂和固化剂等。粘合剂与固化剂通过化学键的交联为推进剂各组分提供结构的完整性和优良的力学性能。推进剂可通过有规律的燃烧释放出高密度的能量、产生高的比冲值。粘合剂技术是推动整个火炸药发展的关键技术之一,尤其在固体推进剂中,粘合剂被认为是固体推进剂的心脏,是固体火箭推进剂更新换代的标志。传统的粘合剂是异氰酸酯固化体系,因其特殊的聚氨酯微相分离结构能实现力学性能的不断优化,进而广泛的被使用在实际固体推进剂中。但其固化温度较高、湿度敏感、与其他助剂副反应、对实际储存的要求高。由此可见,发展高力学性能的粘合剂系统以及相适应的对环境湿度、填料水分含量不敏感的固化体系,成为固体推进剂非常实用的技术需求。以叠氮聚醚为基体的Huisgen反应三唑固化体系因其湿度不敏感、室温固化、无小分子产物、反应专一稳定等优点迅速成为粘合剂技术研究的热点,但因其侧链上有强极性-CH2N3基团,导致分子链柔顺较差,力学性能不高、而达不到实际应用的需求。因此,如何避免固化过程中由于水敏感带来的实际应用问题,又能实现力学性能的不断优化,达到实际应用的要求,仍是一个巨大的挑战。为提高Huisgen反应固化体系的力学性能,将三唑固化体系应用到固体推进剂中,本课题选取高柔顺性的环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(二官能度p-PET和三官能度t-PET)为研究对象,沿用Huisgen三唑固化反应体系的优点,并针对其力学性能不高的特点,从分子结构的设计出发,设计含氨酯结构的端炔基聚醚,并与多叠氮基化合物进行炔基-叠氮基Huisgen反应,构建一个含氨酯结构的Huisgen反应固化交联材料体系。本文得到结论如下:(1)以p-PET为反应底物,利用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)上两个异氰酸酯基活性的不同,先与p-PET反应进行异氰酸酯封端,然后再与丙炔醇反应得到含氨酯结构的丙炔氧基羰基胺封端环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(p-Pr PET)。以t-PET为反应底物,先与二氯亚砜进行氯代反应,再与叠氮化钠反应得到三官能度端叠氮环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(t-ATPET)。以季戊四醇为原料,先与氯乙酸反应,再与叠氮化钠反应生成四官能度季戊四醇四叠氮化物(Az PTO)。傅里叶红外测试(FTIR)和核磁检测表明,端羟基被炔基和叠氮基完全取代。凝胶渗透色谱(GPC)测试表明,反应前后二者分子量及分子量分布几乎不变,且没有发生断链等副反应;测试结果表明得到了目标产物p-Pr PET、t-ATPET和Az PTO。(2)以季戊四醇四叠氮化物(Az PTO)(f=4)为固化剂,以含氨酯结构的p-Pr PET和不含氨酯结构的端炔基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚(p-PPET)分别作为粘合剂,制备不同炔基与叠氮基摩尔比(R=0.8、0.9、1.0、1.1、1.2)的p-Pr PET/Az PTO和p-PPET/Az PTO弹性体。研究反应当量,有无氨酯结构等因素对Huisgen反应固化交联材料性能的影响。拉伸测试结果表明,随着R值的增加,弹性体的拉伸强度,杨氏模量呈先增加后减小趋势,而断裂伸长率呈先减小后增加趋势。含氨酯结构的弹性体其力学性能优于不含氨酯结构的。在R=1.0时,p-Pr PET/Az PTO弹性体的力学性能达到最佳,其断链伸长率,拉伸强度和杨氏模量分别为198.23%,3.34MPa,33.62 MPa。溶胀实验和FTIR测试表明,在R=1.0时,弹性体的网络结构最完整。原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜测试(SEM)表明,氨酯结构形成了有利于弹性体力学性能增强的微相分离结构。(3)以t-ATPET(f=3)为固化剂,以含氨酯结构的p-Pr PET和不含氨酯结构的p-PPET分别作为粘合剂,制备不同炔基与叠氮基摩尔比(R=0.8、0.9、1.0、1.1、1.2)的p-Pr PET/t-ATPET和p-PPET/t-ATPET弹性体。研究反应当量,有无氨酯结构等因素对Huisgen反应固化交联材料性能的影响。拉伸测试结果表明,随着R值的增加,弹性体的拉伸强度,杨氏模量和断裂伸长率呈同步趋势,先增后减。含氨酯结构的弹性体其力学性能均优于不含氨酯结构的。在R=1.0时,p-Pr PET/t-ATPET弹性体的力学性能达到最佳性能,其断链伸长率,拉伸强度和杨氏模量分别为1070.28%,2.66 MPa,2.51 MPa。溶胀实验和FTIR测试表明,在R=1.0时,弹性体网络结构最完整。AFM和SEM测试表明,氨酯结构促进了微相分离结构的形成进而提高弹性体的力学性能。将氨酯结构引入到Huisgen反应固化交联材料体系的策略,能够实现提高三唑固化体系力学性能的目的,且同时适用于小分子固化剂和聚合物固化剂体系。