关键词:
聚烯烃
α-二亚胺镍催化剂
协同效应
乙烯聚合
聚乙烯弹性体
摘要:
二亚胺镍配合物因其特有的“链行走”聚合机理对聚合物主链结构中的支化密度与支化类型进行原位调节而备受关注,目前已被广泛用于聚烯烃弹性体(POE)合成研究.在本工作中,合成了一系列基于电子和空间位阻协同效应的对称/不对称α-二亚胺镍催化剂,并将其用于乙烯聚合反应.通过在苯胺3,4,5-位点引入甲氧基,一方面使其具有给电子效应,另一方面甲氧基与2,6-位点取代基具有排斥作用,从而将轴向位阻基团推向活性中心,对中心金属进行有效屏蔽.基于3,4,5-三甲氧基取代的电子和空间位阻协同策略有效促进了乙烯链增长,并抑制链转移副反应的发生,这类催化剂普遍表现出很高的催化活性(高达1.1×10~8 g·mol-1·h-1),可制备出分子量可调(M_n=124~2106 kDa),支化密度可调((41~103)/1000C)的聚乙烯弹性体材料.通过高温核磁共振碳谱分析,发现聚合物微观结构以甲基支化为主,乙基、正丙基、正丁基等短支链占比约20%.对不同分子量梯度和支化梯度的聚乙烯样品进行了力学性能测试,这些高支化聚乙烯表现出低至中等的拉伸强度(2.16~12.33 MPa)和高断裂伸长率(339%~1339%),表明聚合物具有非常好的韧性.这些聚乙烯材料普遍具有良好的弹性回复性能,应变回复率最高可达91%.