关键词:
SiBON
粉体
纤维
氮化
机理
复合材料
摘要:
SiBON材料综合了SiO2和BN透波材料的优点,在保持SiO2和BN优异介电性能的同时,具有稳定的力学性能和低介电常数,可承受高马赫数飞行条件下对天线罩材料防热、承载与透波等要求,有望成为新一代天线罩材料。研究SiBON材料制备技术及反应机理可为制备SiBON材料提供理论基础,对透波材料的发展具有重要意义。
本论文采用溶胶-凝胶法合成SiBOC粉体凝胶和SiBONC纤维前驱体,通过除碳制得低碳含量的SiBO粉体凝胶和SiBON纤维前驱体,并在氮气气氛中高温氮化,制备了纳微米级SiBON粉体和SiBON纤维;以SiBON粉体为基体,加入不同含量的SiBON纤维,在1000-1300℃下制备了SiBON复合材料。借助于浊度分析、Zeta电位分析、热重分析(TG)、差示扫描量热分析(DSC)、光学显微镜分析(OM)、红外光谱分析(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、元素能谱分析(EDS)、X射线衍射仪分析(XRD)、激光粒度分析、透射电镜分析(TEM)、核磁共振分析(NMR)、电性能分析等测试手段,研究了SiBOC粉体凝胶和SiBONC纤维前驱体的合成、除碳及氮化工艺对纳微米级SiBON粉体和SiBON纤维组成和形貌的影响,分析探讨了SiBON粉体颗粒和SiBON纤维的形成过程和反应机理,研究了SiBON复合材料的力学性能、介电性能与微观结构的关系。
按照硼酸3.0-3.5%、正硅酸甲酯10.0-12.5%的比例,在反应温度75-85℃,反应时间3h,pH10的条件下,制备了稳定的SiBO溶胶。论文研究了木质素季铵盐阳离子表面活性剂(DC)和十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂(CSN)对SiBO溶胶体系稳定性的影响。研究表明,在没有加入表面活性剂的情况下,SiBO溶胶成核诱导期为45min,SiBO胶粒具有ζ电位为负的双电层结构。当反应时间达到3h时,SiBO溶胶体系的ζ电位由反应初期的-6.5mv降到-8.5mv。加入100ppm的DC表面活性剂后,SiBO溶胶成核诱导期缩短到35min,反应3h后溶胶体系的ζ电位升高至-4mv左右。这种现象表明DC的加入不仅不能提高SiBO-溶胶体系的稳定性,反而增加了SiBO溶胶体系的团聚现象。加入100ppm CSN表面活性剂,SiBO溶胶的诱导期为60min,经过反应3h后,溶胶体系的ζ电位由最初的-14mv降低到-24.8mv。ζ电位降低的主要原因是CSN加入到SiBO溶胶体系后,使SiBO胶粒表面产生负电积累,造成ζ电位降低;另一方面,CSN的加入改变了SiBO胶粒表面的极性,促使憎水基团一致朝外定向排列,增加了SiBO胶粒间相互排斥力,阻止了SiBO胶粒之间的堆积,使SiBO胶粒分散均匀。
SiBON材料中的碳含量对材料的介电性能有较大影响。为了降低SiBON材料中的碳含量,将SiBOC凝胶和SiBONC前驱体分别在N2和水蒸气的气氛中,于200-700℃进行除碳处理。结果表明,在水蒸气气氛下处理,除碳效果较好,700℃时保温30min后,产物的碳含量为0.1%。
论文研究了在氮气气氛下1200-1600℃范围内,SiBON试样的晶相组成变化。XRD分析结果表明,试样以非晶相物质为主,包含少量晶相。120℃氮化后的试样存在SiO2的衍射峰;1400℃氮化后的试样,除了SiO2的衍射峰外,也出现了微弱的BN衍射峰;1600℃氮化后出现较强的BN衍射峰。
对1600℃氮化后的SiBON试样进行了微观结构分析与表征。SEM分析表明,没有加入表面活性剂的试样有颗粒团聚体现象;加入了CSN的试样,颗粒细小,平均直径在1μm以下,颗粒分布较均匀。EDS分析表明,试样中的氮含量比氮化前增加了约45%,说明SiBON凝胶在高温氮化过程中,N能够进入到试样的结构中。TEM分析表明,SiBON粉体颗粒表面粗糙,包含晶态和非晶态两种形态。晶态区域的SiBON形貌呈现两种状态:一是BN薄片状的扇形形貌,粒径100nm左右;二是BN和SiO2的块状形貌,粒径100nm左右。固态11B、29Si核磁共振分析表明,SiBON试样是非晶相和晶相的混合体,晶相主要是Si02.h-BN.t-BN以及少量Si3N4。FT-IR分析显示,SiBON粉体试样主要含有Si-O-Si、B-N和B-N-Si等键,并含有少量的B-O-Si、B-O-B键。综上分析认为,所制备试样是由含有B-N-Si、B-O-Si键的SiBON非晶态物质以及Si02.h-BN、t-BN和少量Si3N4晶相物质组成的混合体。
对1600℃氮化后的SiBON试样机械粉磨,研究了不同粉磨时间对粉体粒径的影响。激光粒度分析表明,没有机械粉磨的SiBON粉体,最大粒径为326nm,平均粒径为166nm,粒径在100n