关键词：
碳包覆氧化铁
第一性原理
结构
电子性质
磁性
摘要：
氧化铁作为电池负极材料其具有储量丰富、成本低、环境友好等诸多优点。然而,氧化铁的应用受到了电导率低、倍率性能和循环稳定性差等的限制。前人研究发现,碳具有电导率高和结构稳定性好等优点,碳层包覆氧化铁的结构稳定性和性能被广泛关注。其中,碳壳的结构完整性和耐久性至关重要。为了获得均匀且连续的碳层和优异的碳包覆氧化铁性能,前人进行了大量的实验和理论研究。由于碳包覆氧化铁的界面层结构复杂,空间尺寸小,难以实验观测。在团簇尺度研究氧化铁与不同的碳结构的相互作用,对于理解该界面层的形成乃至对碳包覆氧化铁的物理化学性质的影响非常重要。本研究从文献中获得了氧化铁分子结构并内嵌或吸附到不同的碳笼结构上,以及对碳包覆氧化铁进行了掺杂改性等性质的研究。采用密度泛函理论对这些团簇结构进行几何优化,并计算这些团簇的结构稳定性、电子和磁学性质。计算结果与前人的实验结果和计算结果进行比较与分析。希望通过对碳包覆氧化铁的包覆结构稳定性及物理化学性质的计算研究,揭示包覆的原理和实质,最终能为实验室制备包覆均匀、性能优异的碳包覆氧化铁实验提供理论指导。从碳笼包覆氧化铁分子的角度,本文使用第一性原理研究了FemO_n@Cx（m=1-3,n=1-4,x=50,60）团簇的结构、电子和磁性。研究碳笼的尺寸对碳包覆氧化铁效果的影响和不同氧化铁分子被碳包覆效果的差异。结果证实C50、C60能显著地提高FemO_n分子的结构稳定性。通过对各个团簇的电学性质和磁学性质等方面的研究和对比,能够获得更高化学稳定性的碳包覆氧化铁结构,以及FemO_n的自旋密度和内部电荷的变化。另外,本文还对在碳笼还没有完全闭合的情况下,氧化铁分子是倾向于吸附在半封端碳笼的表面还是倾向于内嵌到碳笼的内部进行了计算分析,即对半封端的C80吸附和包覆氧化铁的结构、电子和磁学性质进行了第一性原理研究。通过分析模拟计算结果,FemO_nC80团簇(C80吸附氧化铁)表现出比相应的FemO_n@C80(C80包覆氧化铁)团簇更具有结构稳定性。在电学性能和磁学性能方面也计算分析出了具有更好动力学稳定性的团簇,分析出FemO_n分子和半封端的C80之间转移情况,以及Fe2O3C80、Fe2O3@C80和Fe3O4C80团簇的Fe原子的自旋密度倾向于抵消。针对FemO_n@Cx（m=1-3,n=1-4,x=50,60）发现的氧化铁分子在碳笼内的分子扭曲情况,本文还研究Fe3O4经过磁性过渡金属（锰、钴和镍）改性对碳包覆结构稳定性和磁学性质的影响。即采用第一性原理研究了TMFe2O4@C_n（TM=Mn,Fe,Co和Ni,n=50,60,70）团簇的结构、电子性质和磁性。计算结果发现C_n笼明显增强了TMFe2O4分子的结构稳定性。C_n笼增强了Fe3O4和Ni Fe2O4分子的动力学稳定性。C_n笼也改善了TMFe2O4分子中电子的非定域化。最后,本文研究了在半封端的C80吸附和包覆氧化铁中碳层还没有扭曲成碳笼时的情况,将氧化铁分子内嵌石墨烯内的缺陷孔位置,即采用第一性原理研究了FexOyC66H22（x=1-3,y=1-4）团簇的结构、电子和磁学性质。通过计算结果分析可知C66H22团簇将显著提高FexOy分子的结构稳定性,基态Fe3O4C66H22和亚稳Fe3O4C66H22（*）可以共存。对于FexOyC66H22团簇,FexOy分子的Fe原子倾向于接近C66H22团簇的六方环中心。随着Fe原子数的增加,Fe原子的d轨道开始对FexOyC66H22团簇的费米能级做出贡献。
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