关键词：
花岗岩尾渣
铁系色釉
热历程分析
析晶行为
呈色机理
摘要：
石材产业在迅猛发展的同时,其加工过程中形成的尾渣与污染,也给生态环境带来了巨大压力。其中,花岗岩尾渣产率高且具有二次开发利用的潜力,但通常却多用于对建筑材料原料的简单替换,产品附加值低。釉与色料是陶瓷业高成本的重要因素。利用花岗岩尾渣与陶瓷釉成分接近和含铁量较高的特点制备特色颜色釉,是将其资源化、高价值利用的理想途径。然而,目前不仅缺乏此类原料制釉应用的系统研究,而且极少有铁系颜色釉的高温反应行为与可控制备研究。其次,大多数陶瓷釉的研究往往借助于成瓷样品的分析,缺乏对釉原料在升、降温过程中的瞬时状态认知,导致其高温物理化学机制、呈色机理认识不够清晰和全面。此外,分析铁系结晶釉中铁的晶相种类与形成机理,对现代铁磁性材料的制备与研究也具有很好的借鉴意义。本课题以花岗岩尾渣为单一铁源原料,制备了铁系结晶釉和青釉两种不同铁含量的艺术釉。探究了花岗岩尾渣制釉热过程中的物相、微观形貌和结构的演变行为以及晶相的生长过程与形成机理,主要研究内容与成果如下:(1)利用花岗岩尾渣制备富铁结晶釉,对其在升温过程不同温度下的淬冷样品进行了物相和微观结构分析。分析结果表明,尾渣制备富铁釉的热过程中伴随着析晶和熔融反应的交替进行。在接近1030℃时云母的热分解析出Mg-Fe尖晶石和Ti取代赤铁矿,在1170℃左右时,釉熔融过程中形成的气泡又促进了这些铁晶体的析出,随后铁晶体在气泡的作用下移动至釉的表面,到达最高温1350℃时,釉表面处可见未完全熔解的赤铁矿晶体层。(2)对花岗岩尾渣富铁结晶釉冷却阶段不同温度下的淬冷样品,进行了析出晶相和微观结构分析,探究了富铁结晶釉的析晶行为。研究发现,釉的析晶以表面析晶为主,釉表面的Fe2+被氧化而率先析出磁铁矿、其后是ε-Fe2O3和Mg-Fe尖晶石。透射电镜分析发现,冷却至1100℃的样品表面存在立方Mg-Fe尖晶石、四方γ-Fe2O3和正交ε-Fe2O3纳米颗粒。依据磁铁矿结构中Mg含量的多少,其析出后将转变成ε-Fe2O3或形成Mg-Fe尖晶石。(3)通过在花岗岩尾渣中加入方解石制备了红棕、棕色和黑色釉,探究了方解石含量对黑釉中析出晶体和呈色的影响。研究发现,方解石含量的增加不仅能够抑制釉中铁晶体的析出,而且能够显著提高Mg2+的扩散能力和结晶能力,促进了顽辉石的析晶。研究结果表明,尾渣富铁釉的釉色由铁晶体的类型及其结晶层厚度共同决定。(4)利用花岗岩尾渣制备了仿钧窑蓝青釉,探讨了尾渣加入量对釉的微观结构和呈色的影响。研究发现,当烧成温度为1280℃,尾渣含量为40 wt.%和50wt.%时,可制得仿钧天青和天蓝色釉。所制尾渣仿钧釉的化学组成位于相图中的二液分相区,釉熔体发生液相分离而形成椭圆状或连通状的纳米尺寸分相结构;当尾渣量为60 wt.%时,釉的组成远离分相区导致分相倾向降低,釉表面的蓝色调消失。(5)利用透射电镜(TEM)和紫外可见光光谱(UV-VIS)等测试分析,结合冷却过程的淬冷样品的微观结构变化,探究了仿钧窑艺术釉的呈色机理。研究发现,当釉冷却至900℃时,釉色由棕色变成蓝色,这个颜色转变过程中伴随着分相结构的形成且排列由无序向近程有序的转变。研究结果表明,釉的蓝色为非晶结构色与化学色耦合作用的结果;蓝白斑纹的形成是釉中残留石英的析晶、釉层液-液分相等引起的局域性Ca、Mg和Si等元素含量不均匀分布所致。
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