关键词:
气溶胶
光镊
回音壁模
吸湿曲线
饱和蒸气压
液-液相分离
扩散系数
黏度
成核速率
摘要:
有机气溶胶的热力学和动力学研究是大气气溶胶的前沿研究领域,核心问题之一就是非理想混合,其中包括(1)挥发性,(2)液-液相分离,(3)非平衡传质动力学。本文针对这些问题,建立了激光悬浮气溶胶单颗粒系统,获得腔增强受激拉曼光谱,研究有机及其与无机混合体系气溶胶的吸湿性、挥发性、水传质动力学、体相黏度、液-液相分离过程、风化成核过程,取得如下结果:1.半挥发性有机体系挥发性与吸湿性针对半挥发性有机物(SVOC)饱和蒸汽压和蒸发焓测量问题,选取四种饱和二元羧酸(n=2,3,4,5),以及顺丁烯二酸,柠檬酸,甘油,1,2,6-己三醇二元等体系,利用单光束光镊悬浮这些有机体系的气溶胶液滴,在RH连续改变条件下,获得时间分辨的受激拉曼光谱,根据米氏散射理论,拟合得到对应RH条件下的气溶胶液滴的尺寸、折射率及其浓度,利用稳态传质模型Maxwell公式,根据实验条件(RH)变化对吸湿、挥发的影响,同时求解出上述体系中SVOC的饱和蒸气压,及吸湿曲线。进一步通过测量不同温度下SVOC的饱和蒸气压,获得了蒸发焓数据。本方法可以实现10-7Pa-10-2 Pa范围内SVOC饱和蒸汽压的测量。2.有机/无机混合体系单颗粒液-液相分离过程利用单光束光镊捕获聚乙二醇/硫酸铵体系和六碳二元羧酸混合物/硫酸铵体系气溶胶液滴。通过拟合获得的受激拉曼光谱获得时间分辨的颗粒半径,折射率和表面形貌。对有机/无机混合体系的液相-液相分离过程的相关RH与气溶胶颗粒形貌进行了直接表征。从受激拉曼光谱的峰形,液滴尺寸与折射率的变化可以判断相分离的发生时刻。本研究获得的相分离RH比之前利用显微成像方法的相关研究报道的要高((35)SRH≤4%)。通过本研究可以观察到核壳结构与两相交错结构的形成。同一液滴在升湿度和降湿度过程中分别获得的相分离RH基本一致(误差±0.13%),而不同液滴获得的相分离RH会存在较小的区别(±2%)。3.非平衡传质动力学过程以胶态硫酸镁颗粒为模型,开展了非平衡传质动力学过程研究。利用单光束光镊探究了硫酸镁液滴的水分传质过程。从实验中获得了不同RH间的液滴颗粒尺寸变化,并推导了水分扩散系数。在RH低于胶态形成湿度(RH<40%)时,测得的水分传质扩散系数D在10-16-10-15 m2 s-1之间。同时探究了在极低湿度(RH=10%)下不同停留时间形成的胶态结构对水的传质动力学的影响。长时间停留(180 min)与短时间停留(30min)所获得的扩散系数结果会相差2-3倍,说明由于不同的停留时间导致液滴内胶态形成的程度不同,在溶胀过程中对水分的传质阻碍程度也不同。以玻璃态蔗糖颗粒为模型,开展了非平衡传质动力学过程研究。通过利用单光束光镊捕获蔗糖-丙二酸气溶胶颗粒,采集拉曼光谱并得到颗粒的实时尺寸,组分信息。利用Kohlrausch-Williams-Watts公式对半径阶跃进行拟合,获得了水分传质扩散系数D。D在整个RH范围间跨越了大约7个数量级,RH为0%时D的外推结果约为2.88×10-16 m2 s-1。同样,整个RH范围下的体相黏度相差大约9个数量级。通过Maxwell方程获得的不同RH(10%-60%)下的丙二酸表观饱和蒸气压相差大约2个数量级。这说明在较低湿度下由于体相传质受阻间接导致挥发速率变慢,表观饱和蒸气压降低。4.糖类与糖类/无机盐混合体系的黏度以糖类体系和不同比例蔗糖-氯化钠颗粒为模型,开展了对低湿度下液滴黏度的测量。通过全息光镊系统捕获双液滴并诱导其发生碰并,并记录颗粒碰并过程的弛豫时间,探究表面张力和体相黏度。对糖类和不同比例蔗糖-氯化钠的黏度性质和随组分的变化趋势进行表征。对于研究中的四种糖类(蔗糖,葡萄糖,棉子糖,海藻糖),30%-100%的RH范围内对应的黏度范围约为10~7 Pa·s-10-3 Pa·s,不同糖类随RH变化的黏度结果比较接近。对于蔗糖/氯化钠体系,体系黏度随着氯化钠参与的增多而减小。当蔗糖与氯化钠的摩尔比从4:1逐渐减小到1:4时,对应50%-100%RH范围的黏度范围从10~2 Pa·s-10-3 Pa·s缩小至10-1 Pa·s-10-3 Pa·s。5.无机/有机体系异相成核过程利用傅立叶红外-衰减全反射红外光谱系统(FTIR-ATR)对分散于硒化锌基底上的硫酸铵或硫酸铵/甘油颗粒的降湿度过程进行了研究。随着RH线性变化收集液滴中硫酸铵的时间分辨高信噪比红外光谱。由RH线性下降过程中铵离子异面弯曲振动带的峰形与面积变化推算了异相成核速率,并进一步推导了硫酸铵/甘油颗粒的成核吉布斯自由能。55-35%RH对应的成核速率在10~6-1011 m-2 s-1的水平。成核速率结果表明在整个过饱和区域中,硫酸铵/甘油液滴的成核过程比硫酸铵液滴稍慢,硫酸铵/甘油体系的风化湿度区域也会随甘油所占比例的增大稍微增大