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摘要： 2023年全国报刊杂志征订工作已经开始，敬请向贵单位推荐订阅2023年《物理化学学报》。《物理化学学报》是由中国科学技术协会主管，中国化学会和北京大学共同主办，北京大学化学与分子工程学院学报编辑部编辑出版的学术刊物。设有“通讯”“展望”“专论”“综述”“论文”等栏目，报导物理化学学科及交叉学科的基础研究及应用研究的创新成果。中国科学院院士唐有祺先生担任名誉主编，中国科学院院士、北京大学刘忠范教授担任主编；编委会中有16位两院院士，1位加拿大科学院院士，3位海外学者。

关键词： 密度泛函理论   从头算分子动力学   气-水界面   克里奇中间体   NO2二聚体   SO32-/HSO3-   次卤酸   卤键  

摘要： 气-水界面物理化学过程是当今大气化学研究的前沿课题,其普遍存在于大气环境中(云层、气溶胶表面),对大气化学有着深远的影响。由于其独特的界面氢键环境,在水表面的化学过程与气相过程有着明显的不同,相关基础研究在大气、环境、生物、益生元和合成有机化学领域具有潜在的应用价值。实验研究表明很多热化学和光化学反应在气-水界面上可以得到明显加速,尽管如此,气-水界面的微观反应机理仍有很多未知。这些发现促使我们思考大气中气溶胶的气-水界面是否有更大层面和更大范围上对大气化学物理过程产生影响,需要通过大量气体和有机物的气-水界面的物理化学过程的计算分析,为实验以及环境治理提供理论预测和指导。本论文运用密度泛函理论,并通过分子动力学模拟以及量子化学计算,对大气中一些常见化合物的反应机理开展了系统的研究,主要内容如下:第一章主要介绍了气-水界面的研究背景,气溶胶广泛存在于大气中,其较大的比表面积在大气反应起着重要作用,气-水界面的的物理化学过程远不同于传统的气相以及液相反应,水表面结构对反应有着重要影响。同时也介绍了当前气-水界面研究的进展以及前沿问题。第二章主要介绍密度泛函理论与分子动力学模拟方法,以及气-水界面在大气化学中的研究背景。第一部分简单介绍了密度泛函理论框架与发展,第二部分简单介绍了分子动力学的理论背景(从经典分子动力学到第一性原理分子动力学)。第三章主要介绍了克里奇中间体(CIs)与醇在气相和气-水界面的反应机理的相关研究。克里奇中间体是烯烃被臭氧氧化的产物,他们能够通过单分子分解产生OH自由基从而影响大气氧化能力,同时热稳定的CIs能够与大气中常见的物种(H2O、SO2、NO2、无机酸、有机酸等)反应产生不同的产物,对二次有机气溶胶的产生起着至关重要的作用。相关实验表明醇在热带地区大气中含量较高,且检测到大量醇与CIs反应产生的大量α-烷氧烷基酯氢过氧化物(AAAHs),产率约为30 Gg/每年。又由于热带地区气溶胶含量丰富,气-水界面普遍存在,据此我们通过第一性原理分子动力学(AIMD)模拟以及量子化学计算探究了醇与CIs在气相和气液界面的反应机理。我们发现,在与醇的二分子气相反应中,反式克里奇中间体(anti-CH3CHOO)比顺式克里奇中间体(syn-CH3CHOO)的活性更高,具有更低的反应能垒。当一个水分子参与反应之后,会形成环状(loop)结构,虽然对于三分子反应来说在熵上不利,复合物的自由能有所升高,但反应能垒大大降低,水分子在质子转移过程中起到了关键作用,所以大气相对湿度对该反应有显著影响。除此之外,我们也研究了在气溶胶表面醇与CH3CHOO的反应机理,根据我们100条AIMD轨迹统计,其中两个水分子参与的loop反应机理占37%,为主导过程,未发现直接的双分子反应。气-水各类反应的时间尺度都在几个ps量级,与气相的有效速率常数相比,远快于气相。这也说明了在热带地区产物AAAHs含量较高的原因,尤其是在热带雨林中。第四章主要介绍了 CIs直接氧化SO2水化物形成硫酸的反应机理研究。CIs氧化SO2是酸雨产生的主要途径之一,公认的反应机理是:CIs先与SO2形成二级臭氧环状化合物(SOZ),SOZ再分解产生醛以及SO3(决速步),SO3进一步水解产生硫酸。但大气环境中+4价的硫有多种存在形式(SO2、HSO3-、H2SO3、SO32-),全面的考虑反应路径是有必要的。同时CIs的端基氧容易脱去,受取代基的影响较大,直接氧化H2SO3/HSO3-/SO32-产生硫酸成为可能,因此我们研究了 22种CIs与H2SO3/HSO3-/SO32-的反应过程。我们发现取代基对反应有着本质的影响,当取代基能够与CIs的C=O键产生共轭后,会明显加长O-O键的距离,使得端基氧容易脱去,能够直接与H2SO3的硫原子结合形成硫酸,最小的反应能垒低至2kcal/mol,远小于传统模型,所以这类形成硫酸的新路径不可被忽略。C=O/O-O键长的比值可以作为标定这类反应活性的描述符,通过合理的调控CIs取代基能够对大气中的硫酸产生一定影响。第五章主要介绍了 NO2二聚体(ONONO2)与SO32-/HSO3-在气溶胶中形成ONSO3-的新机制。气溶胶中硫酸的产生与大气中NO2的浓度有很大关系,NO2氧化SO32-/HSO3-的机理在理论和实验上都得到了充分的验证。由于大气中NO2常常以二聚体形式存在(N2O4,ONONO2),其中不对称二聚体(ONONO2)被认为有较高的反应活性,其水解产生HNO3以及HONO是大气中重要反应。ONONO2能够与气溶胶中的氯离子反应会产生污染物ClNO。基于上述的理论与实验背景,我们探究了 ONONO2与SO32-/HSO3-的反应活性,新的反应机理被揭示。在气相中,该反应没有能垒,在室温下能够瞬间产生ONSO

摘要： 量子色动力学喷注理论研究进展复旦大学物理系邵鼎煜青年研究员与其合作者基于重整化群理论，研究了喷注产生过程中的超级领头对数效应，得到了所有阶重求和的解析结果，发现了适用于任意反应过程的普适公式。相关成果发表于PhysicalReviewLetters。研究表明，超级领头对数的渐进行为与通常人们所熟知的Sudakov对数非常不同，从而揭示了Yang-Mill理论中散射过程红外结构的非平庸性。同时发现，在考虑五圈量子修正后，即使对Drell-Yan或胶子融合Higgs产生等颜色结构较简单的反应过程，超级领头对数也会产生贡献，数值计算表明该效应对目前理论结果的修正可以达到5%以上。

关键词： 成矿流体填图   垂向变化规律   流体物理化学条件   毛坪铅锌矿   滇东北地区  

摘要： 毛坪富锗铅锌矿床位于滇东北矿集区中北部,是区内著名的大型-超大型铅锌矿床之一。本文基于资料收集和综合分析,以野外地质调查为基础,在研究总结矿床地质特征的基础上,针对成矿流体物理化学条件、不同阶段矿物组合类型研究的薄弱环节,通过流体地球化学研究,开展了矿区内不同中段典型穿脉的大比例尺流体填图与流体地球化学研究,对比了不同中段流体温度与压力的差异性,总结了不同矿段成矿流体特征及其物理化学条件垂向变化规律,揭示了该矿床成矿流体物理化学条件垂向变化的控制机理。论文取得如下主要成果和认识:（1）流体包裹体岩相学研究发现,该矿床的流体包裹体可分为六类:纯气相包裹体、富液相气液两相包裹体、富气相气液两相包裹体、纯液相包裹体、含子矿物多相包裹体及含CO2三相包裹体。（2）流体包裹体显微测温研究表明,该矿床流体包裹体均一温度范围为120～420℃,平均值为257.6℃;其中第Ⅰ阶段温度峰值为290～340℃,平均值为324℃;第Ⅱ阶段温度峰值为230～298℃,平均值为253℃;第Ⅲ阶段温度峰值为170～250℃,平均值为193℃;第Ⅳ阶段温度峰值为130～190℃,平均值为167℃。盐度范围为2.24～25.95 wt.%Na Cleq.,平均值为11.69wt.%Na Cleq.;密度范围为0.68～1.05 g/cm3,平均值为0.913 g/cm3;压力范围为112.5～606.9×10～5pa,平均值为248.5×10～5pa;成矿深度范围为298～1669.7m。（3）稳定同位素研究表明,毛坪铅锌矿床δ13Cv-PDB在-5.4‰～-0.2‰之间,平均值为-3.5‰,δ18Ov-PDB在-17.8‰～-9.3‰之间,平均值为-11.4‰,指示碳主要来源于海相碳酸盐岩,并有深部流体碳源加入;δDv-SMOW在-47.7‰～-78.7‰之间,平均值为-65.8‰,δ18Ov-H2O在4.2‰～11.6‰之间,平均值为8.1‰,显示成矿流体主要为盆地流体与深部流体。（4）成矿流体物理化学条件垂向变化规律表现为由深部到浅部,均一温度逐渐降低、流体压力逐渐减小、流体盐度逐渐降低、流体密度逐渐升高、各项物理参数分布范围逐渐收窄,成矿流体呈高温-中高盐度→中高温-中盐度→中温-中低盐度→中低温-低盐度→低温-低盐度的演化规律。（5）大比例尺成矿流体填图表明:同一中段河西矿段的成矿流体在均一温度和压力上总是高于河东矿段;多个矿体在垂向上具有雁列式、等间距分布的特征,在垂向上其成矿流体均一温度与压力也具有此特征;对Ⅰ-6号矿体、Ⅰ-10号矿体及Ⅵ号矿体进行了矿区温度场分析,确定了各矿体的成矿中心;成矿流体运移方向在矿区内沿NE向构造呈SW-NE向运移,在同一地层中沿层间构造和有利岩性呈SE-NW向运移。（6）成矿流体物理化学条件垂向变化的控制机理和流体成矿模式为:深部中高温酸性流体（p H:1.8～3.2）在构造动力驱动下自深部向浅部运移,铅锌以氯络合物形式存在并不断大量萃取,流体密度逐渐增加,深部流体沿断褶构造带发生“贯入”作用,经减压沸腾作用（“断层阀”控制,流体压力骤减）,发生气液分离进一步浓缩,水-岩作用使流体p H升高,铅锌水解使成矿物质再次富集,流体密度继续增加;当盆地中循环的还原流体渗滤进入成矿构造时,两类流体混合,温度降低,导致金属硫化物沉淀成矿。

关键词： 葛根水溶性总蛋白   理化性质   活性筛选   美白  

摘要： 目的:随着环境污染日益增多,大气臭氧层日见稀薄,紫外线照射强度增大,黄褐斑、雀斑等皮肤问题严重影响人们的生活质量,因此具有美白功效的护肤品受到了许多人的追捧。近年来已有研究学者对葛根黄酮和异黄酮抑制酪氨酸酶活性做了报道,但是对葛根水溶性总蛋白美白活性研究尚未报道,因此我们通过前期筛选确定了葛根水溶性总蛋白为美白的活性成分,并利用响应面BBD设计试验获得最佳葛根蛋白提取工艺,在此基础上对其进行理化性质研究和其对小鼠黑色素瘤B16细胞的影响及作用机制研究。方法:1.经筛选确定美白活性成分,进行提取时间、料液比、p H的单因素试验,确定响应面三因素水平,按照BBD设计进行工艺优化。2.通过葛根水溶性总蛋白结构、理化性质和功能特性研究:采用UV、FTIR、CD和荧光光谱等光谱方法分析葛根水溶性总蛋白的结构组成,检测葛根蛋白的蛋白分子量、氨基酸组成、溶解度、乳化性、持油性和持水性等理化性质和功能特性。3.采用MTT法观察葛根水溶性总蛋白对B16细胞增殖的抑制作用,多巴氧化法测定给药前后细胞内酪氨酸酶活性的变化,Na OH裂解法测定细胞中黑色素含量的变化,流式细胞仪检测葛根水溶性总蛋白对B16细胞线粒体膜电位、细胞凋亡细胞周期的影响,采用Western blot检测葛根水溶性总蛋白对B16细胞中凋亡相关蛋白Bax、Bcl-2、caspase-3和caspase-9的表达变化以及与黑色素形成的相关蛋白TYR、TRP-1、TRP-2、MITF和p38的表达变化,同时用q RT-PCR法来观察黑色素相关因子基因表达的影响。采用酶联免疫吸附法检测氧化应激相关因子的变化,采用Seahorse对线粒体氧化磷酸化的测定。结果:1.通过体外抑制酪氨酸酶活性实验来筛选出最终有效成分为葛根饮片提取的水溶性总蛋白,优化提取工艺确定为提取时间4 h,料液比1:10,p H8,此最佳提取工艺可使蛋白收率达到1.6%左右。***的二级结构主要由β-折叠、β-转角和无规卷曲构成,红外图谱结果显示PLP具有CO、-NH、COO-等特征性官能团。SDS-PAGE蛋白电泳结果表明,PLP主要由分子量小于62 k Da的蛋白质组成;在等电点附近,PLP的溶解度、乳化活性和乳化稳定性先减小后增大;其持水性为0.8 g/g,持油性值为2.94 g/g。3.葛根水溶性总蛋白可以抑制酪氨酸酶活性,减少黑色素的生成,降低细胞氧化应激水平。MITF(小眼畸形相关转录因子)为贯穿本章节的关键因子。p38MAPK通路可以激活MITF。p38表达的降低使MITF表达量降低,MITF表达下调能抑制小鼠黑色素瘤B16细胞增殖、降低TYR、TRP-1和TRP-2的表达,且TRP-1和TRP-2参与了TYR下游的黑色素合成,因此TRP-1、TRP-2表达的减少下调了TYR的表达,从而减少黑色素的合成。随后,MITF表达的降低还可以促进细胞凋亡,从而上调Bax/Bcl-2的比值,并上调caspase-3和caspase-9的表达从而促进细胞凋亡。细胞凋亡不仅降低了细胞的ATP释放和线粒体质量,还抑制了细胞的氧化磷酸化水平。结论:经过响应面法优化后的葛根水溶性总蛋白提取工艺,其具有蛋白所含有的理化性质,并且可以抑制小鼠黑色素瘤B16细胞增殖,其作用机制是通过促进细胞凋亡和抑制黑色素形成。

摘要： 2022年8月18日-21日，由中国化学会生物物理化学专业委员会和中国科学院长春应用化学研究所共同主办、 电分析化学国家重点实验室和化学生物学实验室承办的第七届全国生物物理化学大会在吉林省长春市召开，来自全国各地的300余名代表参加了会议。本次会议旨在促进我国生物物理化学领域研究人员之间的交流与合作，为国内生物物理化学领域同行提供一个学术交流的平台，促进我国生物物理化学学科的发展。

关键词： 附着聚集行为   水动力扰动   消毒剂   低水平营养   微观物理化学过程  

摘要： 细菌在面对环境压力时,通常会主动调节自身的生理行为以聚集生长或形成生物膜来抵御恶劣环境的影响。然而,目前对于压力胁迫下细菌的附着聚集行为过程及其驱动机制的认识尚不清晰,特别对于饮用水系统中细菌,其处在消毒剂、低水平营养和水动力扰动的多重压力。因此,本文以饮用水中常见的机会致病菌-野生型铜绿假单胞菌及其鞭毛缺失型突变株((?)fli C)、藻酸盐分泌过量突变株((?)muc A)为研究对象,采用实验分析和基于细菌个体微尺度模拟(IndividualBased Modeling,IBM)解析相结合的方式,探究消毒剂、营养水平以及水动力扰动如何胁迫细菌的生理行为进而干预其附着和聚集行为,剖析微观物理化学过程与细菌个体生理和聚集行为的互作机制,以期为饮用水系统和其它水环境的微生物污染控制提供理论指导和新的思路。首先,本文探究了消毒剂对细菌运动、胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS)生成以及附着聚集行为的影响机制。结果表明,消毒剂的投加(1.0 mg/L氯)促进了野生型菌株附着,相较于无氯条件其在载片表面的覆盖率增大至3.17倍;与此同时,消毒剂也加速了细菌的泳动速度(20min)以及生物膜中EPS(6 h)的生成。相较于(?)fliC突变株,野生型菌株附着优势明显,随着时间的推移其优势逐渐被(?)mucA突变株取代,证明了细菌鞭毛运动和EPS生成分别在附着和随后生物膜形成过程中至关重要。采用基于IBM的微尺度模拟解析表明,消毒剂浓度及其空间分布决定了细菌的运动行为以及胞外聚合物的生成,其共同调控了细菌的附着和生物膜的形成。其次,本文研究了低水平营养和消毒剂双重胁迫下细菌运动、EPS生成和附着聚集行为过程。结果表明,低水平营养条件进一步增强了消毒剂(特别1.0mg/L氯)对细菌运动、EPS生成和表面附着的促进作用(相较于充足营养条件其表面覆盖率扩大了10.06倍)。不仅如此,低水平营养条件也导致两种突变株((?)fliC、(?)mucA)的附着量分别增大了4.81和17.35倍,进一步证明低水平营养强化了消毒剂对细菌聚集的促进作用以及EPS驱动着细菌附着聚集过程。采用基于IBM的微尺度模拟解析表明,低水平营养和消毒剂的空间分布共同决定了细菌的运动行为以及EPS的生成,加强了细菌与细菌之间、细菌与固体表面之间的交互作用和聚集行为,进而促进了细菌附着和生物膜形成。最后,探究了不同水动力扰动下低水平营养和消毒剂对细菌附着聚集的影响机制。结果表明,当处在充足营养且没有消毒剂时,水动力扰动不利于细菌附着和生物膜的形成;当面对低水平营养条件时,水动力扰动则促进了细菌的附着和聚集行为,特别在转速80 rmp,其在载片表面的覆盖率从充足营养条件的0.2%增加到32.85%;投加消毒剂则进一步促进了其附着聚集行为(覆盖率增加到58.73%)。采用基于IBM的微尺度模拟解析表明,水动力扰动一方面促进了细菌对营养物质的吸收以及细菌-细菌、细菌-固体表面的交互作用,但另一方面水流剪切力则不利于细菌的附着和聚集;不仅如此,水动力扰动加剧了消毒剂和低水平营养的胁迫,促进了细菌EPS生成以及细菌-细菌、细菌-固体表面的交互作用,进而有助于生物膜的形成。

关键词： 细胞器靶向   酞菁   巯基   近红外Ⅰ区   合成   光物理和光化学性质  

摘要： 光动力疗法(PDT)是通过特定波长的光激活光敏剂产生单线态氧造成细胞损伤和组织坏死的方法。目前这种方法已成为临床公认的姑息性抗癌技术。光敏剂是PDT效率的关键所在,近红外Ⅰ区(NIR-Ⅰ)光敏剂因其发射波长在700-850 nm范围内,穿透效率更高,自荧光低,对生物体的光损伤小,信噪比和检测灵敏度高,成为研究热点。目前报道的取代锌酞菁大多通过氧桥基将烷氧基、苯氧基引入周边/非周边位置,大取代基虽然能减少聚集改善溶解性,但它们的Q带最大吸收峰位于650-690 nm。另外,光敏剂的作用位置直接影响PDT的治疗效果。因为PDT治疗过程中产生的单线态氧扩散距离有限(<20 nm)且寿命短(<40 ns),因此,细胞器靶向的光敏剂在细胞器中产生的单线态氧可以直接对细胞器造成氧化损伤,并触发相关细胞死亡途径,有望有效提高光敏剂光动力活性。本文设计在通过硫桥键将靶向细胞器基团引入锌酞菁周边/非周边位置合成了系列周边和非周边巯基取代锌酞菁。一方面巯基给电子基共轭效应以及非周边取代位置效应使得锌酞菁的Q带吸收峰红移至NIR-Ⅰ区(700-850nm),另一方面引入靶向细胞器基团苯并噻吩(靶向线粒体基团)、哌嗪(靶向溶酶体基团)、吗啉(靶向溶酶体基团)和三苯胺(靶向脂滴基团),赋予锌酞菁特异性靶向细胞器的功能。具体内容如下:(1)通过硫桥键将吗啉基、苯并噻吩、哌嗪基引入在锌酞菁的周边和非周边位置,合成并通过表征确认了6种新型巯基取代锌酞菁:包括:四-(4/3-吗啉-1-联苯基)巯基锌(Ⅱ)酞菁(4ML-Zn Pc/3ML-Zn Pc),四-(4/3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)巯基锌(Ⅱ)酞菁(4SF-Zn Pc/3SF-Zn Pc),四-(4-甲基哌嗪-1-联苯基)巯基锌(Ⅱ)酞菁(4PIP-Zn Pc),四-(4-(2,3-二异氰苯基)-1-联苯基)巯基锌(Ⅱ)酞菁(3PIP-Zn Pc)。(2)通过紫外可见光谱和荧光光谱研究了6种巯基取代锌酞菁的光物理和光化学性质。相比于无取代锌酞菁,6种酞菁的Q带吸收峰均有所红移;非周边取代配合物的Q带最大吸收峰较周边取代配合物红移明显;非周边取代锌酞菁(3MLZnPC,3SF-ZnPC,3PIP-ZnPC)的Q带最大吸收峰(706-714nm)和最大荧光发射峰(716-724nm)均位于NIR-Ⅰ区。非周边取代锌酞菁的荧光量子产率和单线态氧量子产率也均高于相应周边取代酞菁。这可能是由于取代基位置效应,给电子巯基作为桥键将吗啉基、苯并噻吩、哌嗪基与酞菁锌连接形成更大的共轭体系,导致最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间的能隙减小,从而导致酞菁锌的吸收峰红移,荧光量子产率增大。此外,激光共聚焦成像表明周边巯基取代锌酞菁(4ML-ZnPC,4SF-ZnPC和4PIP-ZnPC)能够被MCF-7乳腺癌细胞摄取且在胞内观察到荧光信号,进一步离体光动力活性被评估中。(3)三苯胺和苯咔唑具有较大的空间位阻和共轭体系,可以避免酞菁分子间聚集和优化其光物理和光化学性质。我们将三苯胺/苯咔唑通过硫桥键取代在锌酞菁非周边位置,合成并通过表征确认了3种三苯胺与苯咔唑巯基取代锌酞菁配合物的结构。包括:四-(3-(二苯基基)-1-联苯基)巯基锌酞菁(3TPA-ZnPC),四-(3-(9-苯基咔唑)-1-联苯基)巯基锌酞菁(3Z-ZnPC)和四-(3-(3-(咔唑-9-苯基))-1-联苯基)巯基锌酞菁(9H-ZnPC)。通过紫外可见吸收光谱和荧光光谱等研究比较了三种酞菁的光物理与化学性质。三苯胺与苯咔唑巯基取代锌酞菁的Q带最大吸收峰位于707-712nm、荧光最大发射峰位于718-720nm。拉电子的三苯胺和苯咔唑取代基通过硫桥键与酞菁环相连形成共轭体系,降低了酞菁环的电子云密度,使得三种酞菁最大吸收峰和最大发射峰均位于NIR-Ⅰ区。3TPA-ZnPC,3Z-ZnPC和9H-ZnPC各自的荧光量子产率分别为0.38,0.49和0.41。单线态氧量子产率分别为:0.32,0.24,0.44。三种酞菁的荧光量子产率与三苯胺和苯咔唑取代基结构平面性有关。9-苯基咔唑的平面性高于三苯胺基和3-咔唑-9-苯基,3Z-ZnPC拥有最大荧光量子产率。以MCF-7乳腺癌细胞作为模型细胞,激光共聚焦成像3Z-ZnPC在MCF-7乳腺癌细胞的细胞摄取和细胞器定位。3Z-ZnPC可以被MCF-7细胞摄取且具有明亮的荧光。3Z-ZnPC能与脂滴的特异性荧光探针(BODIPY)共定位(皮尔逊相关系数Rr=0.72,共定位系数R=0.99)。进一步离体光动力活性被评估中。因此,3ZZnPC有望成为NIR-Ⅰ区荧光成像引导靶向脂滴光敏剂。

ISBN: (纸本)9787122409133

关键词： 重构   案例   生活   思政  

摘要： 以经典工业应用案例为载体，重构教学内容，关注行业动态，融入企业新技术，采用“BOPPPS”教学模式，围绕“多元+多维”目标实施教学评价，学生参与度显著提高，实现了教学相长。