关键词：
纳米气泡
气液界面
离子价态
脱水缩合
抗氧化
摘要：
气液界面是一种在海洋湖泊表面、大气气溶胶到人体肺泡等自然环境中无处不在的不对称、不均一、多相的特殊结构。气液界面的分子性质和化学过程在各种科学技术领域都发挥着重要作用。而纳米气泡作为具有特殊气液界面且存在于体相水中的球状纳米级气相物,同样具备气液界面的各种独特的性质,例如表面电荷分布、水分子的定向排列、离子及溶质的吸附与排斥以及改变各种化学反应的进程和速率等。此外,由于尺寸产生的特殊性,纳米气泡的气液界面与常规的平坦的水界面有着截然不同之处。例如,更大的位阻效应、更加规整的排布、巨大的界面-体相比、能够不局限于水体表面发挥作用等。本文的主要研究内容概述如下:第一部分:脱水缩合反应是一类重要的生化反应,然而其在水相进行时是热力学和动力学方面不利的,即反应自发趋向于逆向(加水分解)进行。现代生物体内解决此问题的方法是使用数量众多的酶来加速反应,通过系列反应将带有多余水的分子转移到合适的缺水环境脱去水。然而,在生命起源早期,必然没有如此精巧的酶来执行脱水缩合生成大分子这一必要反应的进行。当时生物分子脱水缩合反应通常需要固相反应、高浓度反应物、高温、高盐或矿物催化等苛刻条件,但是生命起源场所难以满足上述条件。近些年,气液界面由于具有缺水、电场等特殊性质被发现能够解决该悖论。然而普遍存在的气液界面远离生命起源的场所(深海),难以解决生物分子脱水缩合的问题。幸运的是,纳米气泡能在水体中提供大量的气液界面,并且深海中低温、高压和高气体的环境都为纳米气泡的存在提供了基础。综上,纳米气泡是否能解决水相中生物分子的脱水缩合问题是值得探究的。在这项工作中,我们研究了纳米气泡对铜离子结构的影响,及二者共同催化甘氨酸缩合形成多肽的反应。XAFS结果表明,纳米气泡使铜离子的配位水分子数减少,配位距离增加,价态降低。红外光谱与质谱结果也证明纳米气泡与铜离子能够在七天的时间内催化甘氨酸在水溶液中生成一系列不同残基数量的寡肽。这些结果表明纳米气泡可能在生命起源前化学中扮演着重要的角色。第二部分:活性氧(Reactive Oxygen Species,ROS)伴随着生物体内正常细胞代谢而产生。在适当的浓度下,它们在细胞生理过程中发挥重要作用,但超过阈值后,它们会对DNA等多种重要的细胞成分造成氧化损伤。在正常的生理功能中,当氧化剂和抗氧化剂之间的平衡倾向氧化剂时会发生“氧化应激”。各种抗氧化剂具有特定益处,例如,显着降低年龄相关性黄斑变性的风险、降低高脂血症患者动脉粥样硬化的风险等。然而,许多临床试验表明补充抗氧化剂仅对治疗氧化应激引起的急性疾病有益,而对氧化应激引起的慢性疾病无益。可能的原因被归结为消耗性的传统的还原剂,它们的抗氧化能力是不可持续的。其次,高剂量的外源性抗氧化剂和氧化产物对正常细胞有巨大负担。第三,常规抗氧化剂很难到达靶器官和靶组织。最后,许多抗氧化剂易受环境影响,在储存和运输过程中易降解。研究表明,气液界面可以富集并调节ROS。目前的研究主要通过气液界面来加速氧化,而我们认为气液界面也能够抗氧化。设想,如果气液界面的面积要小于底物的尺寸,则它更倾向于富集ROS,但没有足够的空间容纳更大的底物,短寿命的ROS将在界面处富集并自猝灭。纳米气泡由于其纳米级别的气液界面,可以满足这一要求。实现上述想法的关键是产生与分子规模相当的足够小的NB(<100 nm)。因此,如何开发出合适的纳米气泡,利用其气液界面对自由基和氧化还原反应的调节达到去除多余的氧化反应的目的是值得探究的。在这项工作中,我们使用加压-减压法在冰水混合物中制备了粒径小于10nm的小粒径N和O纳米气泡,并且测定了它们阻止羟基自由基(OH·)氧化TMB的能力。结果表明,两种小粒径纳米气泡都显示出强烈的对TMB的抗氧化作用,并具有显著的尺寸依赖性。反应体系中NBs的去除导致TMB氧化的恢复,这表明NBs确实抑制了氧化反应。这项研究为在没有还原剂供应的情况下去除生物体内多余的自由基提供了一种新的解决方案。
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