关键词:
数字图像处理
分子建模
分子模拟
储钠硬碳负极
铝用炭素阴极
多尺度模拟
摘要:
储钠硬碳负极和铝用炭素阴极是两大极具代表性的炭电极体系,前者面向蓬勃发展的新能源产业,后者则围绕体量庞大的铝电解工业,其核心科学问题均涉及炭电极中的钠行为。但长期以来,对电极微观结构认知不清、“构-效”关系表征手段匮乏、涉钠“黑箱过程”理论缺失等诸多问题,已经严重阻碍了对炭电极材料的优化设计和工业应用。本文基于“结构表征—分子建模—机理认知—理论指导”的研究路线,围绕炭电极纳米结构的量化建模、硬碳负极中放电储钠行为和碳素阴极中钠渗透行为开展了一系列深入探索,具有良好的理论意义和实用价值。本文主要的研究内容和结论如下:(1)开发了炭电极HRTEM结构的智能量化解析与多种分子建模技术。首先,对于HRTEM数字图像处理,采用了机器学习和Gabor滤波技术来消除主观判断误差和提升数据统计规模(可达到10数量级),并对微晶识别、曲率量化等核心流程进行了创新优化。其次,开发了炭电极的“分子指纹”破译算法,进而通过HRTEM图像引导和多源异构数据融合实现了强约束条件下分子模型的快速构建,最终形成了“HRTEM纳米结构解析—自动化分子结构建模”的全流程建模路线。最后,还建立了分子动力学驱动的自发性分子建模体系,完全不依赖于实验表征作为建模输入,且模型中含有丰富的交联结构,提供了更多元化、标准化和高效率的建模选择。(2)定量解析了硬碳负极的纳米结构特征,构建了一系列HRTEM图像引导的镜像分子模型,提出了硬碳负极微尺度理性设计的创新理论,模拟评估了单一结构参数对储钠行为的影响。结果表明:随热解温度升高,硬碳微观结构有序性显著增强。堆叠层数从2.64增至4.45,表观结晶度从0.22增至0.51,且分子质量集中在250~750Da。基于多源异构数据融合,构建了商业硬碳的切片模型(29,785个原子和875个片段)和三维模型(CHNOS),各类物化参数与实验值吻合良好。基于模块化分子建模和解耦式分子模拟,揭示了微晶尺寸对离子势能、电荷分布和局域环境影响有限,而更低的微晶分数呈现出更多的弯曲结构和活性位点,有助于提高硬碳的能量密度。中等层间距创造最有利的结合位点,有效促进钠嵌入并避免容量损失过大。硬碳储钠最佳层间距位于0.37~0.38 nm区间。(3)开发了一系列分子动力学驱动且符合硬碳实验特征的分子模型,研究了硬碳拓扑结构的热演变规律及其微观储钠机制。结果表明:硬碳的热演变过程包括多环芳烃片段形成、无序骨架形成和进一步的石墨化,其中非六元环的迁移和聚集是结构缺陷的主要来源。低热处理温度下,硬碳由各类碳环小碎片组成,具有丰富的孔隙位点和扩散通道。随着温度增加,硬碳的有序性增强,孔径分布更宽,可接触表面积降低,钠扩散速率从1.99×10m/s降至1.07×10m/s。Reax FF-MD模拟结果和大规模采样统计(10数量级)揭示了三种典型的储钠状态,并基于对放电曲线、局域环境、离子电荷/势能等关键属性的量化认知,进而阐明了硬碳负极中放电储钠的完整机制,主要包括:(i)钠吸附在表面活性位点,跨越斜坡区的整个电位范围;(ii)钠嵌入石墨碳层中,并在斜坡区产生中等电位;(iii)钠最终以准金属态填充在微孔内,对应于低电位平台区。一些小钠团簇(n<7)容易在石墨缺陷位点形成,导致在放电初期产生高电位。(4)构建了铝用炭素阴极的片段组合模型和交联分子模型,开展了阴极中钠渗透行为的多尺度模拟,研究了“钠扩散-钠膨胀-钠蠕变”全流程特征和力学破损机制。首先,通过扩散系数定量揭示了钠扩散机制,即以钠蒸气迁移模式为主,同时伴随着晶界扩散和晶面扩散,而晶格扩散几乎不会发生。其次,描述了阴极微观结构随着钠渗透行为的演变机制,碳基质中褶皱碳层的位错趋于平缓,尺寸变得更小,sp类杂化碳减少了13.1%,褶皱指数d降低了28.6%,最终引起结构劣化破损和分子强度降低。钠插层导致的石墨溶胀被证明是引发宏观钠膨胀的主要原因,而褶皱碳层中的堆叠层错被揭示是阴极强度的分子基础。钠蠕变的应力-应变微观行为呈现出典型的断裂失效特征,并衍生出一系列力学参数强化了对阴极的“本-构”关系认知。最后,建立了从微观到宏观相互衔接的多尺度模拟框架,钠渗透使阴极炭块平均隆起上抬了4.29 mm,总体位移增幅为29.6%,基于跨尺度参数传递和多物理场耦合有效预测了阴极力学劣化响应。图136幅,表17个,参考文献160篇