关键词:
金属有机框架
离子传输
固体纳米通道
电分析化学
摘要:
生物离子通道能选择性地调控物质的跨膜运输,在细胞维持渗透压、信号转导和传递神经冲动等生命过程中具有重要意义。受生物离子通道的结构和功能启发,研究者们利用先进的纳米制造技术,制备了多种多样的仿生纳米通道,用于研究纳米限域空间中离子传输的机理。根据这些机理,研究者们实现了限域空间中离子传输的精准调控,进而将其应用于能量转化,物质分离,分析检测等领域。以限域离子传输为机理的分析检测应用是研究溶液中的传质过程,回路里的纳米通道对离子传输的阻力最大,使纳米通道中的离子传输过程为决速步骤。因此,当待测物与纳米通道发生相互作用,改变其有效孔径、表面电荷、浸润性等特征时,离子电流则会灵敏地响应,实现对待测物的分析检测。金属有机框架(MOFs)是一种由金属节点和有机配体通过配位键形成的长程有序的多孔晶体材料。MOFs具有本征的纳米甚至亚纳米尺寸的限域孔道,并且孔道的化学性质高度可设计,因此近些年由MOFs构建的限域通道引发了广泛关注。研究者们利用MOF分子尺寸的孔道使离子经历了去水合和再水合过程,以及利用MOF孔道的官能基团与离子的特殊相互作用,使不同离子迁移的能垒不同,从而实现离子传感与筛分。此外,得益于MOFs的本征的物理化学特性以及可修饰性,基于MOFs构建的纳米通道中的离子传输行为可以受多种外界刺激进行调控,因此通过读取离子电流则可以实现对不同外界刺激的分析传感。然而,目前基于MOFs的纳米通道的构建方法仍比较少,MOF孔道中的限域离子传输机理仍有较大的探索空间,基于MOFs限域离子传输的分析应用还有待进一步探索。本论文针对已有的不足和挑战,设计了三种基于MOFs的纳米通道,首先发展了原位非对称生长的MOF纳米通道的制备策略;随后,探索了二维MOF膜限域通道中光驱动离子传输的新机理;最后提出了具有离子整流反转的纳米通道的新分析方法。本文分为以下五章:第一章为绪论部分,主要概述了离子传输领域的基本原理、调控手段、分析检测应用和基于MOFs的离子传输研究。第二章,提出了 一种原位非对称生长Al-TCPP MOF的纳米流体二极管的制备策略,实现了光控的离子传输。我们以单通AAO自身解离的Al3+为金属源,并利用有机配体在单通AAO孔道的浓度分布差异,通过微波辅助水热法制备了非对称生长负电荷Al-TCPPMOF的纳米通道。随后对闭口端刻蚀并用正电荷的分子修饰,使该纳米流体器件具有非对称的几何结构和表面电荷,成为具有离子整流的纳米流体二极管。此外,因为光照可以增强Al-TCPP MOF的负电荷,所以可以使用光照调节该纳米流体二极管的整流比。后续我们使用有限元模拟进一步证实了光调控离子整流的这一过程。以上结果表明该策略为制备基于MOFs的纳米流体二极管提供了一种通用的新思路。第三章,我们探索了 MOF孔道中光驱动离子传输的新机理。我们通过真空抽滤将二维层状Cu-TCPP MOF材料抽滤成MOF膜,研究光驱动的离子传输现象,发现在不同电解质浓度的溶液中离子传输方向相反,这是传统的离子泵机理无法解释的。我们推测光照后二维MOF膜电容的变化可能是另一种离子传输的驱动力。在低电解质浓度下,MOF限域纳米通道中离子跨膜传输电阻较大,因此难以实现离子泵的功能。然而,在MOF膜与溶液的界面上,光照可以使MOF膜两侧产生相反的电荷,这种电荷变化过程中离子会被静电力吸引或排斥而发生迁移。因此,光照后双电层电容的变化可以驱动离子传输。随后我们通过使用有限元模拟分析了在低浓度和高浓度溶液中,光驱动离子传输的方向会发生反转的现象。最后,我们发现电容驱动的离子传输可以产生类似于离子泵的逆浓度梯度的电流响应。本研究解析了二维MOF膜在不同电解质浓度溶液中的光驱动的离子传输机理,推测电容变化可能是离子传输的新驱动力,有助于更深一步理解纳米限域空间中离子传输的反常现象。第四章,我们以三种UiO-66型MOFs修饰的玻璃微米管传感器为例,发展了离子整流加和法,提高了具有离子整流反转的纳米通道的检测灵敏度,并扩大了检测的浓度范围。我们通过对向扩散生长法在玻璃微米管尖端合成UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-COOH三种MOFs。这三种MOFs具有多种pH响应的官能团,因此其中的离子电流与pH相关。UiO-66和UiO-66-NH2修饰的玻璃微米管在不同pH下具有整流反转的现象。我们提出离子整流加和法,通过将正负电压下的电流相加,将所得的电流用于指示pH。这一方法充分利用了正负电压下电流随pH的变化,使pH检测的灵敏度翻倍,优于没有整流反转特性的UiO-66-COOH修饰的玻璃微米管。此外,由于离子整流加和法将正负电压下电流变化灵敏度相互补偿,显著提高了电流与pH之间的线性关系,因此能在更广pH范围分析传感。本研究提出的离子整流加和法是一种通用的分析方法,可以应用于其他的