关键词:
抗氧化剂
Briggs Rauscher
化学振荡
乙基香兰素
抑制作用
桑色素
化学振荡器
扰动
羟基苯甲酸
异构体的鉴定
对香豆酸
BelousovZhabotinsky振荡器
丙醛
丙酮
FKN机理
FCA机制
香草醛和邻香草醛
摘要:
在过去的几十年里,非线性化学动力学领域的广度和深度都有显著增长。振荡化学反应是一种最好的非线性化学动力学方法,已经得到了广泛而深入的研究。化学振荡反应包括以下参数:振荡的周期变化(AT),振幅的变化(AA),抑制时间(tin),振荡寿命(N)。所有这些参数都直接关系到添加剂的浓度(反应物,产物或中间物种)。振荡化学反应的机理往往十分复杂,包括各种中间体的种类和动力学测定步骤。著名振荡反应(分别是Belousov Zhabotinsky和Briggs Rauscher)的机理(FKN机理和FCA机理)是由通过几年奋斗的伟大科学家(Field、Koros、Noyes)提出的。然而,我的"论文"是基于对新型化学振荡器的设计和应用的研究:Briggs Rauscher(BR)和 Belousov Zhabotinsky(BZ)。本论文共分为7章,第一章是绪论,2-7章是我的实验工作。本文的绪论部分基于文献的详细综述,即非线性化学动力学的研究及其详细分类,讨论了振荡反应研究的历史背景和进展。在第二章中,介绍了利用Briggs Rauscher(BR)振荡器实现对一种抗氧化剂乙基香兰素的测定(EV)。在振荡器中用四氮杂大环镍[NiL](ClO)作为催化剂,催化剂中的l为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯。BR反应的pH值保持在2,这是与人类胃液中胃酸类似的pH值。从实验数据可以得出结论,将EV加入到BR体系可能会导致振荡暂时停止,其抑制时间(tin)取决于EV添加的浓度。结果发现,随着EV浓度的增加,抑制时间增加。因此,EV在7.5 × 10-3.5 ×10mol L浓度范围内,通过线性拟合得到的相关系数是0.98。在EV浓度为2.5 × 10 mol L时测试6组数据得相对标准偏差是0.159%。在FCA模型的基础上,提出HOO·自由基的反应机理。在第三章里,一个合适的、方便的桑色素分析测定方法是利用BR化学振荡体系。在BR化学振荡体系中,使用四氮杂大环镍配合物[NiL](ClO)做催化剂。实验数据表明,桑色素加入活泼的BR振荡体系中会产生抑制时间。不同浓度的桑色素(2.44×10molL-1.3×10molL)加入振荡体系测试的结果是,体系振荡会有一段时间的暂停后恢复振荡。依据以上现象,意味着随着桑色素浓度增加体系的抑制时间(tin)增加,反之亦然。因此,桑色素在2.44 × 10 mol L-1.3×10 mol L浓度范围内,通过线性拟合得到的相关系数是0.98,在桑色素浓度为1.3 × 10mol L时测试5组数据得相对标准偏差是2.56%。虽然通过循环伏安实验(CV)确认桑色素和KIO3反应,但实际上抑制时间是由桑色素与HOO·反应引起的(振荡反应过程中产生的)。在第四章里,用BR化学振荡器测定对香豆酸。用四氮杂大环镍配合物[NiL](ClO)作为BR振荡器的催化剂。实验结果表明,对香豆酸加入活性BR振荡器中可以使振荡暂时停止产生抑制时间。该体系抑制时间与对香豆酸浓度成正比增加,即随着对香豆酸浓度增加抑制时间增加。因此,对香豆酸在6.5×10到2.25×10 mol L浓度范围内,通过线性拟合得到的相关系数是0.99。观察到的最低检测限(LOD)为1.5×10 mol L。在对香豆酸浓度为1.0 × 104 mol L时测试6组数据得相对标准偏差为2.24%。在FCA模型的基础上,提出HOOC自由基的反应机理。在第五章中,我们验证了大环镍配合物催化的BR振荡体系对两种异构体的识别(邻香草醛和香草醛)是很好的异构体分析方法。这两个异构体对BR体系都有抑制作用,但邻香草醛比香草醛的抑制时间更长。因此,开发了一种分析方法,通过使用BR振荡器识别这些异构体。虽然通过CV实验证实碘酸钾与邻香草醛或香草醛之间有氧化还原反应,但详细的振荡反应机理是振荡体系中的HOO·自由基把两个同分异构体氧化成二聚物(二聚香草醛)。在第六章中,我们用Belousov-Zhabotinsky振荡器(BZ)实现对两个官能团异构体(丙醛和丙酮)的识别。我们用铜配合物[CuL](ClO)做催化剂。实验分析表明,丙醛和丙酮对BZ振荡器有不同扰动行为。在同一浓度范围相同(1×10moL/L.9×10-3mol/L)的异构体作用于BZ振荡体系。结果发现,丙醛的扰动效应可能导致振幅的变化(△A)而丙酮的加入对BZ振荡体系无影响。进一步研究显示,丙醛的浓度增加导致振荡体系振幅变化显著增加,而丙酮用量的增加对BZ体系无影响。振荡反应机制是在FKN机理的基础上提出的。第七章报道了一种新的异构体区分方法,即利用三种异构体的单羟基苯甲酸(HBA)对两种化学振荡器(BR振荡器和BZ振荡器)产生不同扰动的影响实现对它们的区分。在BR体系