关键词：
三重基态
芳香性
碳氟键活化
摘要：
芳香性是有机化学中的一个重要概念,长期以来吸引着理论和实验化学家们的关注。随着芳香性的深入研究,人们提出了各种不同类型的芳香性以及相关判定方法。对于激发态分子,1972年,Baird提出具有4nπ-电子的轮烯进行ππ*跃迁时,其形成的激发态具有芳香性,当其含有[4n+2]π-电子则显示反芳香性。目前,关于激发态芳香性的相关研究较多,但对于三重态具有芳香性且三重态为基态(三重基态芳香性)的研究却相对较少。此外,由芳香性促进的碳氟键活化也鲜有报道。本文将运用量化计算,探究金属有机化学中的三重基态芳香性以及碳氟键活化,以期帮助设计应用于光化学与分子磁性的金属有机材料,并为C-F键的活化提供新思路。主要的内容包括以下四个部分:第一章,绪论部分,首先简要介绍芳香性的发展史及各种评估芳香性的判据。随后对本论文涉及的三重基态芳香性以及C-F键活化的研究现状进行简单介绍。最后,对本文所开展的工作进行阐述。第二章,理论研究单重态和三重态下金属锇杂吡啶与锇杂吡啶盐的芳香性。利用取代基和配体的影响,对这两个化合物的单三态能量差进行调控。计算结果表明,含有一个和两个季鏻取代基的金属锇杂吡啶盐具有三重基态特性。并且,不含取代基与含一个季鳞取代基的金属锇杂吡啶盐在单重态和三重态均具有芳香性(自适应芳香性)。第三章,通过理论计算,研究金属双铜[8]轮烯在单重态和三重态的芳香性。结果表明,含氟取代基的双铜[8]轮烯具有三重基态芳香性。第四章,通过密度泛函理论计算,研究Rh化合物中的互变异构化过程,从而实现由芳香性促进的C-F键的活化。结果显示,在该过程中,芳香性既可以稳定过渡态也可以稳定产物,促使该互变异构过程在热力学和动力学上均有利。
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