关键词：
锂离子电池
负极材料
Ⅳ A族元素
体积膨胀
合金化反应
摘要：
基于Ⅳ A族元素（Si、Ge、Sn）的合金化型锂离子电池负极材料具有高理论比容量以及低的平台电位,是潜在的高比能锂离子电池负极材料的理想选择。然而,上述单质负极在嵌/脱锂过程中会发生严重的体积变化,使得材料内部产生较高的内应力,从而引起活性颗粒破碎/团聚、电极粉化,最终导致电子和离子传输失效。因此,缓解基于Ⅳ A族元素的合金化型负极材料的体积变化,对于强化Si、Ge、Sn基负极材料的电化学性能具有重要意义。针对以上问题,本论文从微结构、晶体结构、组分的角度出发,对Si、Ge、Sn基负极进行调控优化,深入研究其微结构、组成成分与电化学性能之间的关系。取得以下研究结果:
（1）氧化锂/碱土金属硫化物惰性基质调控Ge基负极储锂性能:针对Ge负极在嵌/脱锂中体积膨胀导致的容量衰减问题,采用Li2O/Ae S（Ae=Sr,Ca）惰性复合基质包覆Ge纳米颗粒,并通过负载导电乙炔黑制备合成了Ge@Li2O/Ae S-AB复合负极材料。惰性基质中离子尺寸较大的Sr2+以及强极性S2-能够有效限域Ge的体积膨胀并防止氧的穿梭。通过调控碱土金属的种类以及组分含量,优化Ge基复合负极的电化学稳定性。优化的Ge@Li2O/Sr S-AB负极材料在0.1 A g-1的电流密度下,经过180圈循环具有805.3 mA h g-1的比容量,容量保持率为95.2%。将该策略进一步拓展至高理论比容量的Si基负极中,优化的Si基负极在0.1 A g-1的电流密度下,经过60圈循环具有628.1 mA h g-1的比容量,容量保持率为91.7%。证实相较于纯Si,惰性基质调控Si基负极电化学性能有一定效果。
（2）化学剪裁法构建Sn1.2Ti0.8S3负极材料及储锂性能研究:针对Sn体积膨胀、颗粒团聚导致的循环稳定性及倍率性能不佳的问题,从晶体结构角度出发,采用化学剪裁法将活性金属Sn引入刚性稳定的Ti-S导电框架,其中Sn原子封端Ti-S框架,二维层状Ti S2重构为疏松堆积的一维链状结构,最终实现Sn1.2Ti0.8S3材料的设计。其中Sn-S为容量贡献单元,Ti-S为倍率性能贡献单元。Sn1.2Ti0.8S3负极材料在0.1 A g-1电流密度下,经过150圈循环具有940.7 mA h g-1的比容量,容量保持率为99.4%。在10 A g-1电流密度下,经过3900圈循环具有250 mA h g-1的比容量,容量保持率为86.2%。原位XRD以及外原位TEM结果表明,原位形成的LixTiS2能够有效限域Sn的体积膨胀,同时结合能力较强的Ti-S键能够确保导电框架的完整性。
（3）CdGeP2负极材料的制备及其性能优化:针对Ge基负极体积膨胀导致的循环稳定性衰减的问题,从晶体结构角度出发,设计Cd、Ge有序占据CdGeP2负极材料。由于Cd与Ge的嵌锂电位不同,在电化学过程中二者可作为彼此的支撑骨架,原位形成的离子/电子导电的Li3P能够有效限域Cd与Ge的体积膨胀。探究不同球磨时间对球磨产物晶体结构的影响,结果显示随球磨时间增长,材料结构从黄铜矿型Cd、Ge有序占据CdGeP2转变为非晶态。深入探究不同碳材料复合CdGeP2负极对于电化学性能的影响,优化的CdGeP2@GO在0.2 A g-1电流密度下循环100圈后具有983.8 mA h g-1的比容量,容量保持率为77.3%。在10 A g-1电流密度下循环1000圈后,放电比容量为258.6 mA h g-1。
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