关键词：
酸性矿山排水
岩溶地表河
微量元素
地球化学特征
迁移过程
摘要：
岩溶水是重要的淡水资源之一,虽然岩溶地区仅覆盖地球表面积的7%～12%,全球却有超过25%的人口依赖于岩溶水的供应。然而,随着岩溶水系中自然条件变化和人类活动加剧,特别是煤矿开采活动导致区域内酸性矿山排水（Acid mine drainage,AMD）污染问题突出。煤矿开采活动带来的微量元素,如重金属元素和稀土元素（Rare earth elements,REEs）超标会对水环境构成威胁,使得岩溶水系统的输入输出关系发生根本性变化。河流系统中这些微量元素主要由悬浮颗粒物（Suspended particulate matter,SPM）携带运输,SPM在微量元素的地球化学循环过程中发挥着关键作用。但是,在岩溶河水中天然的HCO3-缓冲系统,增加了混入AMD后岩溶地表水的新型水化学互作过程的复杂性,导致微量元素在水相-悬浮颗粒相之间的分配机理和迁移机制尚不明晰。因此,本研究以我国西南地区受煤矿开采影响的歹阳河为研究对象,对研究区水样和SPM样品进行系统采集,探究了微量元素含量、风险、来源和分配行为,并基于Pearson相关性分析和正定矩阵因子（Positive matrix factorization,PMF）模型揭示了SPM中主要污染元素的来源。在此基础上,开展室内实验,模拟不同比例AMD与岩溶河水混合的季节性水文条件,探究混合水样的水化学变化规律,并讨论次生矿物的形成,以阐明AMD与岩溶河水混合过程中微量元素的迁移行为及影响因素。主要结论如下:
（1）歹阳河河水中Ni和Zn浓度属于高等水平（>10μg/L）,Cu、Cr、As、Sb和Pb属于中等水平（0.1μg/L～10μg/L）,而Cd和THg属于低等水平（<0.1μg/L）。SPM中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Hg的含量均超过了相应的贵州省土壤背景值,其中Zn和Cu是流域内污染最严重的两种元素。这些颗粒态金属元素会对儿童和成人造成非致癌风险,尤其以As的风险最高。河水中溶解态总REEs（ΣREEs）浓度在枯水、平水和丰水期的变化范围分别为0～156.10μg/L、0.03～124.25μg/L和0.33～224.97μg/L,颗粒态ΣREEs含量变化范围为3.44～332.98 mg/kg。与NASC相比,受AMD影响较大的水样和SPM样品表现出MREEs富集特征,其它偏碱性水样无明显富集特征。
（2）金属运输比例和分配系数结果表明SPM是煤矿开采区岩溶地表河中微量金属元素运输的主要载体,且金属元素在水-悬浮颗粒物之间的分配行为受SPM的组成成分和河水的理化性质共同影响。基于Pearson相关性分析和PMF模型发现流域内颗粒态有毒金属元素主要有三种来源:自然（地质背景）和人为活动的混合来源（30.95%）,与煤炭开采和燃烧相关的来源（28.91%）,自然来源（40.15%）。其中Ni、Cd、Zn和Cu主要受地质背景和人为活动影响;Hg、Sb和As与煤炭开采和燃烧有关;Pb、As、Cr和Sb主要与自然活动有关。
（3）室内模拟实验表明,AMD会导致岩溶河水中pH和DO降低,EC、Eh、有毒金属元素和REEs增加。随着Fe2+被生物或化学氧化为Fe3+,Fe3+与SO42-反应形成施氏矿物或水解形成Fe（OH）3（s）、Fe OOH（s）等铁氢氧化物,同时溶液中Al3+水解形成无定形铝氢氧化物,这些化学过程的发生导致水体中pH值、DO和有毒金属元素浓度进一步降低,Eh值升高。此外,AMD与岩溶河水混合后,微量元素在水与沉淀物之间的迁移行为受到水体理化参数变化和次生矿物的共同影响。整体而言,施氏矿物对Mn、Cr、Cu和As具有较强的吸附和共沉淀作用,对REEs的吸附受到抑制,而REEs易在较高pH值环境中迁移至沉淀物。
本研究通过野外调查分析了煤矿开采区岩溶地表河中微量元素的地球化学特征及影响因素,研究发现地质背景与煤矿开采活动的耦合效应加剧了岩溶地表河中有毒元素的污染和风险。同时,结合室内模拟实验,揭示了AMD与岩溶河水混合过程中微量元素的迁移行为及影响因素。本研究结果可进一步完善人为活动干扰下岩溶水体中微量元素迁移机制理论体系,亦可为岩溶矿区流域水环境保护和管理提供科学依据。
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