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关键词： 有机电极材料   锂离子电池   钠离子电池   共轭骨架   共价有机框架  

摘要： 由碳、氢、氧、氮、硫等丰产元素组成的有机电极材料具有来源丰富、成本低、理论比容量高和结构可设计性强等优势,符合绿色可持续储能发展的需求。有机电极材料独特的离子配位电荷储存机制使其通用于锂/钠离子二次电池,表现出快速的反应动力学特征,在便携电子设备和大规模储能系统中具有广阔的应用前景。然而,有机电极材料的研发也存在亟需解决的问题,主要表现在易溶于电解液和固有的低电导率。在众多改进策略中,分子结构的设计和调控是解决上述问题最根本的方式。本论文从分子结构设计的角度出发,合成了一系列具有丰富氧化还原活性位点和扩展π共轭骨架的有机电极材料,并应用于锂/钠离子二次电池,深入探究其储能机理以及分子结构-性能之间的关系。本论文的主要研究内容和创新成果如下: （1）通过多步氧化法,首次合成了含硫杯[4]醌化合物（SC4Q）。研究表明,硫原子的引入在一定程度上解决了共轭羰基化合物杯[4]醌（C4Q）的易溶解问题,提升了SC4Q正极在锂离子电池中的循环稳定性。酯类电解液体系中,SC4Q在0.1 C的电流密度下循环100圈后表现出114 mAh g-1的放电比容量,相同条件下C4Q的比容量仅有12 mAh g-1。离子液体电解液体系中,SC4Q正极的循环稳定性得到了进一步提升,在1.0 C电流密度下循环1200圈后仍保留132 mAh g-1的可逆比容量。非原位FTIR测试和密度泛函理论（DFT）计算揭示了基于羰基（C=O）可逆氧化还原的5电子转移储锂机理。 （2）通过席夫碱缩合反应,将强吸电子氰基（C≡N）基团引入六氮杂苯并菲的芳香骨架,合成了具有高度对称分子结构和优异π-π堆积能力的共轭平面化合物1,4,5,8,9,11-六氮杂苯甲腈（HAT-CN）。实验证明,C≡N的引入促进了共轭骨架中π电子的离域,有效提升了材料的导电性,最终展现出优异的倍率性能(314 mAh g-1/5.0A g-1,278 mAh g-1/10.0 A g-1)。非原位FTIR和XPS测试表明,分子结构中的C=N和C≡N基团均作为活性位点参与了Na+的储存。同时,非原位XPS和XRD测试还证实了HAT-CN在充放电过程中经历了晶态与非晶态间的可逆转化,有利于Na+在分子层间的嵌入/脱嵌。 （3）通过溶剂热反应聚合六氮杂三苯六甲酸三酐和2,6-二氨基蒽醌,制备了一种新型的由亚胺键连接的共轭多孔聚合物HAT-DAAQ CPP。在0.1 C电流密度下,Na||HAT-DAAQ CPP电池展示了441 mAh g-1的初始放电比容量,活性位点利用率达到100%。扩展的共轭骨架赋予其出色的倍率性能,当电流密度扩大至5.0 C时仍能保持327 mAh g-1的可逆比容量。此外,聚合物的本征不溶性使其在1.0 C电流密度下循环1000次后表现出78%的容量保持率。非原位FTIR和XPS的表征数据验证了基于C=N和C=O双活性位点的可逆氧化还原反应。DFT计算揭示了其3步24个Na+储存的反应机理。 （4）通过溶剂热反应,以六羟基三联苯为连接基团、四氨基对苯醌为活性单元,合成了一种具有全共轭骨架和丰富C=N、C=O双活性位点的新型三亚苯基二维共价有机框架材料HHTP-TABQ COF。研究表明,HHTP-TABQ是一种采用AA重叠堆积构型的COF材料,其拥有的扩展大π共轭体系、规则的层间距和介孔孔道,十分有利于电荷的快速传输。动力学研究测试表明,Na+的扩散系数高达2.49×10-7 cm2 s-1。非原位FTIR、XPS表征结合DFT计算揭示了基于C=N、C=O双活性位点的协同作用和π-阳离子效应的储钠机理。稳定的全共轭骨架避免了Na+嵌入/脱嵌引起的分子形变,从而表现出优异的循环稳定性,在1.0 A g-1和5.0 A g-1电流密度下循环1000次后的可逆比容量分别为272 mAh g-1和202 mAh g-1。

关键词： 铀元素   电化学富集   光谱增强   激光诱导击穿光谱技术  

摘要： 核电站、核动力和核科学的迅速发展引起水中铀元素污染问题日渐突出,对海洋资源、生态环境及公共卫生构成了不可忽视的风险。尽管激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)凭借其可快速、实时、原位检测、在线分析及全元素覆盖等特性,在环境水质监控、星际探索和工业生产等领域展现出广阔的应用前景。然而,由于激光直接激发液体样品时产生的液体飞溅、等离子体猝灭等现象带来的谱线强度稳定性差、信噪比低等问题,使LIBS并不适用于直接检测液体中的元素组成和含量分析。为解决上述问题,本研究以低浓度硝酸铀酰溶液为研究对象,研究了电化学富集方法和LIBS特征光谱信号增强方法,并在此基础上建立水中的铀元素的定量分析方法。 本文的主要研究内容如下: 1.影响电化学富集效率的参数优化。基于水中铀元素电化学富集的物理化学机制,将影响富集效率的主要实验参数分为电极参数与溶液参数,对比分析铀元素特征谱线强度及相对标准偏差的变化规律,获得最优的实验参数。研究了富集电压、搅拌参数、电极间距、富集时间等参数对富集效率与富集均匀性的影响规律,研究了溶液初始p H值、电解质浓度、掺杂其他元素等条件下铀元素的富集行为差异。研究结果表明,外加电场的分布、离子迁移速率、离子形态、离子间的吸附竞争是影响电化学富集铀元素的重要因素,它们直接影响富集效率及均匀性,并影响铀元素的特征谱线强度。 2.探究了不同LIBS激发方式对参数对铀元素特征谱线强度的影响。研究了激光脉冲能量、高压电源电压对铜电极、石墨电极中铀元素特征谱线的增强效果,结果显示,铜电极有更高的谱线增强倍数。比较研究了单脉冲激发方式和光电双脉冲激发方式下,铜电极和石墨电极富集的检测限和拟合度,结果表明,光电双脉冲激发比单脉冲激发方式有更低的检测限和更高的拟合度,在光电双脉冲LIBS激发方式下,铜电极U Ⅱ367.007 nm、U Ⅱ 409.013 nm的检测限分别为34.51、21.10μg/L,石墨电极的U Ⅱ367.007 nm、U Ⅱ 409.013 nm的检测限分别为25.89、15.00μg/L。

摘要： 化学元素的名称是近代和现代科学的产物。一般来说，化学元素的发现者会为其命名，化学元素的拉丁名由国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure andAppliedChemistry，缩写为IUPAC）确定，其中文名称由中国学者陆续从外语中翻译而来，所以有的元素有过多种中文名称。现在，这些化学元素的通用中文名称由全国科学技术名词审定委员会审定。让我们一起来了解部分化学元素中文名称背后的那些趣事。

关键词： LiNi0.5Mn1.5O4   锂离子电池   掺杂   晶体结构   电化学性  

摘要： LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料由于高工作电压（4.7 V ***/Li+）,高能量密度(650 Wh kg-1),低成本等优点,成为新一代最具有前景的高能量密度锂离子电池（LIB）正极材料。由于LNMO材料在高电压下与电解液存在固有的副作用,导致Mn溶解和容量衰减,严重阻碍了其应用。因此需要对LNMO材料进行改性来提高电化学性能。 首先,利用固相法和微波辅助溶胶-凝胶法两种方法制备了LNMO材料,研究了不同制备方法对材料的组织结构及电化学性能的影响。结果表明,LNMO-M样品无序度最高,观察到的样品颗粒具有平滑的表面,完整的晶面和分明的棱角,这鲜明地展现了LNMO尖晶石材质的特性。另外,晶体出现大量（100）晶面,这种结构增加了电极与电解质之间的接触区域,从而促进了Li+的迁移,提升了材料的电化学性能。LNMO-M样品的初始放电容量为130.27 m Ah g-1,在20C的大倍率下仍能提供99.66 m Ah g-1的容量。 基于微波辅助溶胶凝胶法,引入Er3+为掺杂离子,探究了Er3+离子掺入晶格后对LNMO晶体结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明,Er3+离子的引入扩大了晶胞体积,进而增大了锂离子扩散通道,掺杂后的样品呈截角八面体结构,增大了电解液与晶体表面的接触面积,有利于离子扩散,另外,LNMO-Er0.01样品表现出最大无序程度。电化学测试结果表明,LNMO-Er0.01样品1C下循环200次后容量保持率为93.8%,在20 C的大倍率下放电容量为109.8 m Ah g-1,即Er3+掺杂改善了LNMO材料的循环稳定性和倍率性能。 最后,通过传统的固相法制备了LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2LuxO4（x=0.005、0.02、0.04）材料,Lu3+的引入增大了晶格参数,扩大了锂离子扩散通道,降低了Mn3+离子的含量,从而抑制了Jahn-Teller效应。另外,Lu3+增大了材料的无序度,LNMO-Lu0.02样品的无序度最高。LNMO-Lu0.02样品其初始放电比容量为135.33 m Ah g-1,1C倍率下循环200次后容量保持率为高达97.46%。此外,它在20C的大电流下可以提供107.19 m Ah g-1的高放电比容量。与原始LNMO样品相比,LNMO-Lu0.02样品具有更强的电导率,更好的可逆性以及更优的电化学动力学性能。