关键词:
氮磷共掺杂
纳米多孔碳材料
燃料电池
氧还原反应
析氢反应
摘要:
目前,能源危机日益严峻,传统能源的日渐耗尽将无法适应社会的高速发展。燃料电池作为一种高性能、绿色无污染的新型能量转化设备,已经得到了学术界和工业界的广泛关注,并取得了长足进步。燃料电池将燃料的化学能直接转化为电能,转换效率高。阴极的氧化还原反应(简称ORR),是影响燃料电池能量转换效率的一个最主要的限制因素。当前,ORR活性最高的铂系催化剂存在成本高、储量少、耐用性不高等缺点,大大限制了它在燃料电池工业化方面的应用。与商用的贵金属催化剂相比,非贵金属催化剂得到了越来越多的关注。碳材料尤其是杂原子掺杂的碳材料,具有良好的ORR催化活性,很高的抗甲醇和一氧化碳中毒能力和优越的稳定性,得到了高度关注。此外,氢气是一种环境友好型的燃料,可以用于电化学电池为车辆、电子设备提供动力,解决能源危机。析氢反应(HER)是电解法制备氢气的重要过程,因此找到一种有效的电化学催化剂成为了研究热点。本论文采用金属有机框架化合物(简称MOFs)作为基体,通过后合成改性进行P掺杂,再通过高温碳化得到氮磷共掺杂的纳米多孔碳材料,在ORR和HER方面具有较好的催化活性,为开发双功能催化剂提供了一种新途径。本研究主要内容如下:1)采用含氮的多孔MOF材料——UiO-66-NH2作为自牺牲模板,同时作为碳源和氮源,再通过一步后合成修饰(PSM)与掺P剂反应得到富氮磷的前驱体,碳化后再用酸洗得到的氮磷共掺杂的纳米多孔碳材料。研究了碳化温度对碳材料结构和性能的影响,结果表明950℃下得到的样品ORR性能最好。并通过对比实验,直接碳化UiO-66和UiO-66-NH2,探索了磷和氮元素在ORR中所起的作用,证明磷和氮元素在催化ORR反应时的协同效应。2)以UiO-66-NH2为基体,碳化后再用酸洗得到的氮磷共掺杂的纳米多孔碳材料,具有较高的BET比表面积(1095 m2/g),表现出良好的ORR催化性能。在0.1 M KOH条件下,催化活性与20% Pt/C相当,起始电位为0.98V,半波电位为0.80V,极限扩散电流密度为4.83mA/cm2,在0.6V时电子转移数为3.83。而且,P-N-Carbon-950不发生甲醇中毒现象,在0.6V条件下6小时计时电流测试表明P-N-Carbon-950的电流下降约5%,远远优于20% Pt/C催化剂的33%,具有很好的长期操作稳定性。3)以MIL-101-NH2(Fe)为基体,通过上述类似方法得到的磷氮共掺杂的碳材料,具有ORR和HER双功能催化剂的特性。在0.1 MKOH条件下,起始电位为0.99V,半波电位为0.82V,与20% Pt/C相差分别为10mV和20mV;极限扩散电流密度为5.50mA/cm2,优于20%Pt/C的5.05mA/cm2,在0.6V时电子转移数为3.9,表现出良好的ORR催化性能。在0.5M H2SO4条件下催化氢析出反应(HER),起始电位为-0.15V,在电流密度为10mA/cm2时,电位为-0.255V,具有一定的HER催化活性。