关键词:
氨氮废水
pH限制
高级氧化
活性物种
光电催化
低耗高效
摘要:
近年来,活性氮引发的环境问题愈演愈烈,而氨氮(NH-N)作为各类活性氮中危害最大的一种形态,受到各国政府以及管理部门的密切关注。我国NH-N排放总量远超受纳水体的环境容量,在“十一五”期间,NH-N已超过化学需氧量成为影响我国地表水环境质量的首要指标。在最新的“十四五”规划中,针对水环境防治进一步提出了将NH-N排放总量下降8%(比基准年)以上的削减目标。然而,由于废水中NH-N的高溶解度和稳定性,常规水处理工艺,如混凝、沉淀和过滤等难以有效地将其去除。相关研究人员针对废水中NH-N去除和转化开展了大量的研究和治理工作,开发了各种各样的处理技术。但是,目前大多数NH-N废水处置技术都有具有高pH依赖性。特别是在高酸性条件下,质子化的NH具有较为惰性的化学反应性质,传统生物或物化处理过程难以实现NH-N向氮气(N)的有效转化。因此,开发突破pH限制的NH-N废水处理处置技术,是目前水处理行业亟待解决的难题之一。相关研究表明,氯自由基物种对NH具有良好的反应选择性,而光电催化技术是调控自由基反应的有效手段。鉴于此,本研究旨在从动力学和热力学角度,揭示自由基物种(HO、Cl、Cl和ClO)在酸性溶液中介导NH-N转化的基本原理。基于光电催化技术的自由基调控策略,通过构建高效光、电催化体系,原位利用废水中自有物质(如Cl),生成具有高NH-N反应活性的自由基物种,促进NH-N向N的定向转化。主要研究结果如下:通过动力学检测分析,在酸性环境中ClO和Cl与NH具有较高的反应速率(分别为k=5.3×10~7 M S和k=5.2×10~6 M S),而Cl2和HO与NH4反应速率低于仪器检出限,表明这两种自由基与NH之间的反应性较差。根据热力学的计算结果,NH与Cl反应的起始步骤是通过氢提取机制进行,而与ClO则涉及自由基加成反应。Cl和HO与NH反应性差的主要原因,可能是由于二者在酸性溶液中与HO的高反应性,导致它们难与NH进行有效接触,限制了反应的可能性。基于动力学及热力学上的研究,表明ClO和Cl是作用于废水NH-N高效降解的自由基物种。根据以上研究为指导,提出了一种利用氯氧化铋(BiOCl)原位光生氯自由基的新方法。成功地实现了酸性(pH 1.0~6.0)条件下,NH向N的高选择性转化。反应过程中,NH降解遵循伪零级动力学(速率常数在0.14~0.32 mg L min之间),表明反应速度取决于活性物种的生成速率。其原理是,BiOCl层间Cl极易被价带空穴(VB h)氧化,从而形成游离氯和相应的氯自由基物种。此外,在溶液中Cl可以迅速补偿BiOCl脱出的层间Cl,导电带电子(CB e)则还原HO或O。该过程阻止了BiOCl晶格中Bi的自氧化和自还原,抑制了催化剂失活,实现了酸性废水中NH的选择性氧化。应用BiOCl对溶液中Cl的特异性吸附原理,将其负载于商用混合金属氧化物电极(Mixed metal oxide,MMO)表面以改善阳极界面析氯(Chlorine evolution reaction,ClER)的选择性。经BiOCl负载的MMO阳极,NH-N降解过程的电流效率提升了~3-4倍,平均能耗下降了~70%。通过电子顺磁共振波谱和瞬态光谱等检测技术证实了BiOCl@MMO阳极在电化学氯自由基物种生成方面具有卓越的性能,且该体系下Cl在NH-N降解过程起关键性作用。物理化学表征手段结合理论计算,证实作为催化层的BiOCl(110)晶面具有氯的沟渠状结构,从而有利于Cl的迁移,使其ClER所需吉布斯自由能仅需1.48 e V,远低于MMO催化层的4.01 e V。差分电荷密度分析表明,电子可以有效地从BiOCl催化层,转移至作为欧姆接触层的MMO表面,实现了BiOCl催化层的高效电子转移以及ClER过程。构建了基于BiOCl@MMO阳极的连续流电化学反应装置,并建立了废水NH-N的去除模型,预测进水NH-N浓度与水力停留时间之间的关系,为真实的NH-N废水处理提供了长期、高效、稳定、连续流运行模式。结合光催化反应与电催化反应的优点,开发了一种高效稳定的光电催化(Photoelectrochemical,PEC)系统用于处理NH-N废水。系统丰富了反应体系中自由基的种类,提高了NH-N的去除效率。基于PEC系统对光强的依赖性,将其与太阳能追日系统进行集成,既提高了光电催化反应的效率(相比黑暗运行模式和固定式光照模式,NH-N去除效率分别提高了59.5%和22.8%),又充分利用太阳能自给自足不间断的供能,使得NH-N废水零能耗处理成为可能。本研究通过光、电催化体系的构建,调控氯自由基物种的定向生成,以实现突破pH限制的NH-N废水高效处理。揭示了自由基种类与NH相互作用原理,并提出了多种自由基调控方法和工艺操作模式的处理策略,旨在为