关键词:
金属-有机框架
神经毒剂
发疱剂
化学战剂消解
化学战剂防护
摘要:
由于神经性和发疱性化学战剂常被用作战争和恐怖袭击,对人类生命安全构成严峻挑战,因此开发对化学战剂能够起到消解和防护作用的材料十分重要。然而目前报道的大多数消解材料存在消解化学战剂类型单一、消解过程需要在碱性有机溶液中进行会污染环境等问题,这些问题使化学战剂消解材料的实际应用受到限制。在防护材料方面,多功能型防护材料虽然实现了防消一体化,并具备一定的透气性,但当人体汗液及湿气从皮肤向外界排出时,外界环境中的水蒸气也会进入防护材料内,缺少对水蒸气选择透过性的作用,这在潮湿环境中无法保持皮肤干爽,影响了穿着的舒适性。此外,多功能型防护材料的制备方法大多需要使用昂贵的仪器,不仅操作复杂不适合工业化生产,而且成本高。因此,寻找简单且低成本的方法制备对水蒸气具有选择透过性的多功能型防护材料具有理论研究和现实意义。基于以上研究现状,本论文的主要研究成果如下:
(1)层状双金属氢氧化物和原位生长的Ui O-66-NH2的组合在环境条件下协同消解神经毒剂和发疱剂模拟物性能研究
虽然MOF材料在碱性N-乙基吗啉缓冲溶液中展现出对神经毒剂及其模拟物显著的消解性能,但外加碱性有机溶液不仅破坏环境,而且一定程度上限制了实际应用的范围。所以,摆脱对液态碱的依赖,提升MOF材料在环境条件下对化学战剂的消解性能具有重要意义。本工作在3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)修饰的Mg Al-LDH表面原位生长对神经毒剂和发疱剂具有优异消解性能的Ui O-66-NH2,制备了Mg Al-LDH@CPTES@Ui O-66-NH2复合材料。研究了其在环境条件下对神经毒剂模拟物氰基磷酸二乙酯(DECP)和发疱剂模拟物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的消解性能,研究结果表明20 mg的Mg Al-LDH@CPTES@Ui O-66-NH2对5μL DECP在20 min时消解率达到100%,半衰期为t1/2(1)=2.4min(0-5 min),t1/2(2)=5.66 min(5-15 min);70 mg的Mg Al-LDH@CPTES@Ui O-66-NH2对4μL CEES在12 h消解率达到83.1%,半衰期为t1/2(1)=13.33 min(0-15 min),t1/2(2)=18.24 min(15-60 min)。同时,该复合材料在不同相对湿度条件下对DECP和CEES的消解也表现出良好的性能。随后我们对复合材料消解DECP和CEES的产物和消解机理进行了探究,发现复合材料中的Mg Al-LDH作为固体碱在其中发挥了关键作用,其自身不但能在一定程度上消解DECP和CEES外,而且其层板上的羟基能够及时与Ui O-66-NH2消解DECP和CEES过程中产生的HCN和HCl进行酸碱中和反应,加速反应的正向进行,进一步大大提升了Ui O-66-NH2的对毒剂的消解速率。本工作开辟了将MOF-on-LDH复合材料应用于环境条件下消解化学战剂的新思路,并且其能够消解两种类型的化学战剂,有助于应对实际应用中化学战剂的不确定性。
(2)具有水蒸气选择透过性的PTFE-NW-NU/PTFE@PDA@Ui O-66-NH2 Janus膜的制备及其对神经毒剂和发疱剂模拟物防护消解性能研究
本工作通过便捷经济的漂浮改性和原位溶剂热生长策略,利用沉积于PTFE膜一侧的聚多巴胺的金属螯合能力,原位生长对神经毒剂和发疱剂具有优异消解性能的Ui O-66-NH2,得到了一面疏水一面亲水的PTFE-NW-NU/PTFE@PDA@Ui O-66-NH2 Janus膜。研究表明该Janus膜从疏水层→亲水层(1637 g/(m2·d))的水蒸气透过率为亲水层→疏水层(948 g/(m2·d))的1.73倍,对水蒸气具有选择透过性,起到了将人体汗液及湿气及时从皮肤向外界排出,而外界环境中的水蒸气向防护材料内透过率低的效果,保证了在潮湿环境中人体穿着舒适。该Janus膜(0.158 g)对DECP(5μL)和CEES(1μL)的消解率分别在90 min和120 min达到了68%和62%,其消解DECP和CEES的半衰期分别为t1/2(1)=10.83 min(0-5 min),t1/2(2)=28.88 min(5-20 min)和t1/2(1)=5.33 min(0-2 min),t1/2(2)=34.66min(2-30 min)。侦毒纸渗透实验结果表明该Janus膜在50 min和60 min内可以阻止液态纯DECP和CEES的穿透。该Janus膜对气态DECP和CEES的滞留、吸附和消解产物检测实验结果表明,该膜通过吸附和消解气态DECP和CEES,可以有效的阻止气态DECP和CEES的透过,在24h时,对DECP的渗透率和滞留率分别为4.93%和0.127%,对CEES的渗