关键词:
1,3-烯炔
卤化
三氟甲基化
金属有机框架
氮杂环卡宾铜
摘要:
联烯化合物和1,3-二烯化合物因其独特的共轭结构与电子特性,在有机合成、功能材料开发及药物分子设计中占据关键地位。1,3-烯炔作为兼具烯烃与炔烃反应活性的共轭体系,其多样化的加成反应为构建复杂分子骨架提供了高效路径。本研究聚焦于开发新型催化体系与无催化策略,实现1,3-烯炔的卤化/三氟甲基化双官能化反应,旨在突破传统贵金属催化的局限性,为多功能烯烃的合成提供绿色高效的方法学支持。
据此我们首先合成了四羧酸的咪唑铜配体,然后以碘化锌作为金属节点成功制备了具有介孔的MOF-NHC-Cu材料,并将该材料用于催化1,3-烯炔与Togni-I试剂、氯化亚砜的氯化/三氟甲基化反应。实验表明,MOF-NHC-Cu可高效催化1,3-烯炔与Togni-I试剂及氯化亚砜的加成反应,以45%–80%的产率合成了14种1,3-二烯产物和7种联烯产物。该反应对富电子底物(如苯基、噻吩基等)可以选择性的生成1,3-二烯化合物,对缺电子底物(如4-硝基苯基,4-氰基苯基等)则可以选择性的生成联烯化合物,然后通过自由基捕获实验以及反应过程监测揭示了反应机理。
然后继续在1,3-烯炔基础上,我们进一步开发了无催化条件下的1,3-烯炔碘化/三氟甲基化反应。通过系统优化碘源、溶剂、温度、浓度、试剂当量等条件,实现了以Na I和Togni-I试剂为碘源和氟源,在1,4-二氧六环中实现了室温下的高效转化,成功合成了14种碘/三氟甲基取代的联烯产物(产率53%–81%)。该策略对强吸电子基(硝基、醛基)、富电子基(甲氧基、联苯基)以及非共轭基团取代的底物(丙醇等)均展现良好适用性,为有机合成方法学提供了新方法。
本研究通过多相催化与无催化双路径,实现了1,3-烯炔的卤素与三氟甲基协同引入,为复杂分子骨架(如药物中间体、功能烯烃)的构建提供了两种互补策略。