关键词：
铜腐蚀
影响因素
反应
质谱分析
摘要：
铜具有良好的导电性和导热性被广泛应用于电子设备、工业和制造业等领域,然而暴露在特定环境下,受周围介质所影响,导致其表面的物理和化学性质发生变化从而被腐蚀,腐蚀过程不仅会造成材料良好性能的损失,还会造成经济损失。铜腐蚀问题日益引起人们的关注,因此对影响铜腐蚀的因素进行深入研究是十分必要的。如今研究铜腐蚀问题的方法主要有电化学法和元素分析法,但这些方法存在样品制备复杂、设备成本高、效率低等缺点,因此基于铜腐蚀存在的问题以及其它技术存在的缺陷,本论文提出采用便携式纸基电喷雾电离源质谱技术,其具有分析灵敏度高、操作快速、样品预处理简单且能提供动态的腐蚀信息等优点,分别考察了NaCl、Na2CO3、Na HCO3、Na2Si O3、H2S和H2O以及Sn、Pb等因素对铜腐蚀的影响,详细研究内容如下:
（1）首先本实验建立了一种便携式纸基电喷雾电离源质谱分析方法,将滤纸剪成三角形形状,放置于一次性移液枪头内,再将样品滴加到三角形纸基质上,晾干两小时,实验前吸取一定量的喷雾溶剂并施加喷雾电压进而分析检测。由于氯离子能够与铜表面形成氯化物膜,会导致铜的腐蚀速率加快,同时形成腐蚀产物,因此本论文首先研究了NaCl对铜腐蚀的影响,通过对正负离子模式下质谱图中出现离子的结构进行二级质谱分析,结果证明了出现的质谱峰是铜相关离子。接着在正离子模式下优化实验参数包括样品体积、喷雾溶剂的种类和体积以及喷雾电压,以Cu+m/z 63、65质谱峰信号强度为标准,得出当样品体积为5μL,喷雾溶剂为50μL乙腈,喷雾电压为3.5 k V时Cu+信号强度最高,在这些最优的实验参数下,进而得出当NaCl含量逐渐增大时,铜相关离子信号强度呈现出先增加后减小的趋势,三次重复测量后与不加NaCl相比,加入0.05%NaCl时铜离子的信号强度提高了约1.6倍,其相对标准偏差为7%,对铜腐蚀的影响最大。考虑到湿度的影响,随后又在该体系中加入不同体积的H2O,发现与单独加NaCl出现的峰一样,且铜相关离子质谱峰的信号强度也呈现先增大后减小的趋势,当加入1%H2O时信号强度最高,与铜加0.05%NaCl,不加H2O体系相比,加H2O后铜离子m/z 63的信号强度提高了约1.2倍,其相对标准偏差为10%,即铜腐蚀最严重。在负离子模式下得出加入0.05%NaCl与不加NaCl体系相比,铜氯配合物离子m/z 135、170、233的信号强度分别提高了约3.0倍、2.6倍、1.9倍,其相对标准偏差分别为3%、2%、5%,再加入不同体积的H2O之后,发现加1%H2O与不加H2O相比,铜氯配合物离子信号强度分别提高了1.2、1.3、1.2倍,其相对标准偏差分别为2%、3%、7%,即加入0.05%NaCl和1%H2O时对铜腐蚀影响最大。同时得出腐蚀机理,在腐蚀初期Cu+易与Cl-结合形成Cu Cl2-,进而转化为Cu Cl3-,最后再转化为Cu2Cl3-,说明了Cl-对铜腐蚀有着较为严重的影响。
（2）继续分别考察了不同钠盐Na2CO3、Na HCO3、Na2Si O3对铜腐蚀的影响,随着铜中加入钠盐的质量分数逐渐增大,铜离子信号强度呈现先上升后下降的趋势,当钠盐的质量百分数为0.1%时铜离子信号强度最高,与不加钠盐相比其信号强度分别提高了约4.2、5.2、6.1倍,相对标准偏差分别为5%、3%、2%,同时加入H2O的体积为1%时铜离子信号强度分别提高了约1.2、1.3、1.1倍,其相对标准偏差分别为6%、2%、2%,所以0.1%的钠盐和1%H2O对铜腐蚀严重。为了更深入研究酸和锡铅对铜腐蚀的影响,在铜中加入不同浓度H2S溶液,正离子模式下发现出峰模式与加NaCl相同,当铜中加入1mmol/L H2S溶液时,63Cu+的信号强度提高了约6.2倍,其相对标准偏差分别为3%,再加入不同体积的H2O,与不加水对比,得出加1%H2O时铜离子的信号强度提高了约1.4倍,其相对标准偏差分别为8%,因此1 mmol/L H2S与1%H2O溶液的作用对铜影响最强烈。大量研究表明,铜合金中含有少量的Sn和Pb元素,因此,通过建立纳升电喷雾电离源质谱技术研究Cu中不同质量百分数Sn和Pb对铜腐蚀的影响,发现在Cu/Sn、Cu/Pb二元体系中,Sn和Pb含量分别均为15%时,铜腐蚀最严重,当Cu/Sn/Pb三元体系混合时,Sn和Pb含量分别均为20%时,铜腐蚀最严重。如上结果为指导铜腐蚀防治提供了新的理解和参考,也为延长设备的使用寿命,提高工业生产效率提供了新的线索和证据。
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