关键词:
电解海水
析氧反应
析氢反应
晶格氧机理
反向电流
钝化
摘要:
可再生电力驱动的海水电解为绿色氢气的生产提供了一种极具吸引力的策略。然而,直接海水电解面临诸多挑战,其中最主要的问题来源于海水中高浓度卤素阴离子(Cl-、Br-)对阳极的腐蚀及相关的竞争副反应。开发遵循晶格氧机制(LOM)的高效析氧反应(OER)催化剂,有望降低海水电解能耗的同时抑制氯氧化副反应。此外,可再生能源的间歇性、波动性及不可预测性,会导致频繁的启停操作,为电极和电解系统带来系列挑战,制约了(海)水电解电极和设备的连续稳定运行。
(1)本研究提出了一种电解液诱导的晶格氧机理激活策略。通过在Ni基前驱体(如NiSe)上负载高分散Ir,利用Ir和“有害的”Cl-之间的强配位作用,构建了Cl-Ir-O-Ni的电子吸引链条。该结构能够在OER过程中原位诱导Ni升价并增强Ni-O共价性,从而激活了Ni周围的局域晶格氧参与OER反应,驱动了遵循LOM路径的海水电解。使用该策略,一系列镍基催化剂(如NiSe、Ni(OH)2、NiS2、NiSOH)在碱性海水环境中表现出比碱性环境更强的活性,在0.5 A cm-2下过电位最多可降低147mV,相较于碱性环境能耗降低31.9%。在Cl-配位的作用下,Ir/NiOOH-Se@Cl阳极可以在0.5 A cm-2工业电流密度下遵循LOM机理实现500小时的稳定海水电解且几乎没有电压衰。这种利用“有害”Cl-提升电解海水阳极反应活性和稳定性的方法可以显著降低海水电解能耗,同时在热力学上有效抑制氯氧化副反应,展现出实际应用的前景。
(2)本研究模拟了由波动性可再生能源驱动下的(海)水电解运行工况,并揭示了耦合可再生能源的电解(海)水阴极存在的相关挑战:在停车条件下,阴极会产生反向电流,导致金属位点过度氧化失活。此外,当以海水作为原料水时电解液中的卤化物离子还会导致阴极集流体腐蚀。本文首先揭示了间歇电解过程中海水电解阴极的动态重构和失活过程,并在此基础上提出了构建钝化层来维持电极的析氢性能。在NiCoP-Cr2O3阴极表面原位形成的氧化钴-磷酸盐-氧化钴钝化层可以有效地保护金属活性位点在频繁放电过程中不被氧化,并在停车条件下阻止阴极上的卤素离子吸附。我们证明,使用这种设计策略优化的电极可以在碱性海水中以0.5 A cm-2工业电流密度波动电解10,000小时,电压增长率小于0.5%khr-1。本研究设计的催化剂在各种波动恶劣条件下均能实现稳定的海水电解,具有较高的工业化应用潜力。重要的是,磷酸盐和金属氧化物组成的动态钝化结构在金属基集流器中有很大的应用前景,有望解决各种水分解系统电极在关闭和重新启动时的反向电流氧化等问题。