关键词:
化学发光
氮掺杂碳点
四价铈
硫化物
亚硝酸盐
摘要:
硫化物(S2-)和亚硝酸盐(NO2-)是极具代表性的两种环境水体污染物,因其生物毒性而广泛受到关注。因此,发展高灵敏、快速分析环境水体中硫化物和亚硝酸盐的实时监测的分析方法对预防环境污染和公害事件的发生具有十分重要的意义。基于化学反应能量释放基础上建立起来的化学发光分析法,具有灵敏度高(低背景信号)、线性范围宽、操作简单和检测速度快等优点,为建立高灵敏、快速检测环境水体中硫化物和亚硝酸盐的分析方法提供了很好的选择。
经典的化学发光体系包括鲁米诺及其衍生物、过氧草酸酯、金刚烷和吖啶酯等有机体系以及高锰酸钾和Ce(Ⅳ)等无机体系。其中Ce(Ⅳ)化学发光体系由于介质不受氯离子的影响,可以采用盐酸作为溶液酸度的调节剂,非常适合于环境水体中污染物的分析测定。然而其在环境分析中的进一步应用受到低发光效率的限制。大量研究表明具有独特光电性能、良好催化活性等特点的新型纳米材料的引入能极大地增强经典化学发光体系的发光强度并促进新化学发光体系的开发和应用。这些研究为引入纳米材料,特别是无毒无害的纳米材料构建Ce(Ⅳ)化学发光新体系并用于环境水体中硫化物和亚硝酸盐的快速分析提供了思路。
碳点(Carbon dots,CDs)是一类具有碳基纳米结构的零维纳米材料,由于其具有高荧光量子产率、低细胞毒性、高水溶性、良好的光稳定性和激发波长依赖特性等特点,受到分析领域学者们的广泛关注。在化学发光分析中,以CDs作为发光体或催化剂所构建的化学发光新体系凭借发光强度高、信号稳定的优势已成功应用于生物成像、传感以及生物医学等领域。受这些工作的启发,我们期望将无毒无害、具有独特发光性能、催化和反应活性的CDs引入Ce(Ⅳ)化学发光体系,探究基于CDs的Ce(Ⅳ)化学发光新体系,在深入探讨其化学发光机理的同时实现其在环境水体中硫化物、亚硝酸盐灵敏快速分析的应用。本论文的研究内容如下:
1.基于氮掺杂的碳点(N-CDs)-Ce(Ⅳ)-Na2S化学发光新体系检测环境水体中硫化物的研究
初步实验观察到Ce(Ⅳ)和Na2S之间存在较弱的化学发光。实验中,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为原料,经过水热处理成功得到了N-CDs。采用X射线能谱扫描(XPS)、傅里叶红外(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见(UV)和荧光(FL)等分析手段对材料进行了表征。结果表明,制得的N-CDs具有良好的水溶性和光致发光的特性,将其引入Ce(Ⅳ)-Na2S反应体系能原位生成单分散N-CDs,从而显著增强Ce(Ⅳ)与Na2S的化学发光信号。基于这一实验现象,我们构建了N-CDs-Ce(Ⅳ)-Na2S化学发光新体系。通过自由基清除实验、紫外吸收实验及材料反应前后的表征等实验进一步深入研究了N-CDs-Ce(Ⅳ)-Na2S体系的化学发光反应机理。研究表明:体系中N-CDs通过氧化剂(Ce(Ⅳ)及·OH)注入的空穴和电子的辐射复合,Ce(III)*以及单分散N-CDs表面生成大量的(1O2)2*和N-CDs之间的能量转移过程产生了强烈的发光信号。随后,我们基于所建立的N-CDs-Ce(Ⅳ)-Na2S化学发光新体系,构建了高灵敏、快速分析硫化物检测平台,并将其用于环境水体中硫化物的定量分析,结果令人满意。
2.基于氮掺杂的碳点(N-CDs)-Ce(Ⅳ)-KSCN化学发光新体系检测环境水体中亚硝酸盐的研究
亚硝酸盐具有很强的致癌性,开发亚硝酸盐的灵敏快速分析方法意义重大。具有强氧化性的Ce(Ⅳ)能与KSCN产生微弱的化学发光信号,本工作构建了基于N-CDs增强Ce(Ⅳ)-KSCN化学发光的新体系,并设计了一系列实验探究了N-CDs-Ce(Ⅳ)-KSCN体系的发光机理。具体反应机制是原位生成的单分散N-CDs能够促进体系中1O2大量产生,N-CDs通过氧化剂(Ce(Ⅳ)及·OH)注入的空穴和电子的辐射重组以及Ce(III)*和(1O2)2*与N-CDs之间的能量转移过程共同产生了强烈的化学发光发射。基于这一化学发光新体系,我们利用亚硝酸盐与N-CDs在酸性条件下发生重氮化反应导致体系发光猝灭这一原理,构建了灵敏检测亚硝酸盐的新策略,该方法经过实验条件优化和方法验证,成功用于池水和反复烧开的白开水中亚硝酸盐的测定。
综上所述,本文开发了基于氮掺杂碳点的Ce(Ⅳ)化学发光新体系,在深入探究其化学发光机理的基础上,构建了快速测定环境水体中硫化物和亚硝酸盐的传感平台。研究为监测环境水体污染物提供了新的方法和途径,也为基于纳米材料的化学发光反应历程的探究提供了一定思路。