关键词：
碳化硼
力学性能
掺杂
载流子注入
光机械效应
摘要：
富硼二十面体超硬材料是一类含有富硼单元的材料,其中硼原子位于二十面体的12个顶点。这类材料因其特殊的键合和由此产生的独特的结构而闻名。特别地,碳化硼作为一种典型的富硼二十面体超硬材料,因其低密度、高硬度等特性而备受关注,也因此被广泛应用于航空航天、工业生产等领域。然而,碳化硼在超高速冲击或高压下会出现异常脆性破坏,导致低断裂韧性,限制了其在工业上的广泛应用。这种异常脆性破坏与形成微小的非晶剪切带直接相关,其宽度为2～3纳米,长度为数百纳米。针对这一问题,本文基于第一性原理计算研究了掺杂、自由载流子注入、外场调控等多种策略以减缓碳化硼的非晶化过程。本文主要的研究内容有:
（1）将金属元素微合金化到诸如碳化硼的共价固体中可能会导致化学键合的显著变化,并提高其力学性能。为了阐明这些影响,本论文探究了最近实验合成的Mg3B50C8的键合特性、弹性性质以及其在剪切变形下的失效机理。结果表明,相比B4C,Mg3B50C8具有更明显的金属键合特性,但其仍符合Wade规则。弹性模量计算表明,Mg3B50C8的韧性优于B4C。此外,金属键合特性显著影响了Mg3B50C8的破坏机制。在理想剪切变形中,Mg3B50C8体系中的B12二十面体团簇在剪切载荷下被旋转,以适应更大的剪切应变（0.833）而不被分解。这一点与弹性模量的计算结果一致。在模拟压痕应力条件下的双轴剪切变形中,Mg3B50C8的临界剪切强度略高于B4C。结果表明,相比B4C,Mg3B50C8的韧性被显著提高,而硬度略高于B4C。
（2）除韧性以外,B4C还需满足在工程应用中的高强度需求。因此,本论文以掺锂碳化硼(r-Li B13C2)及其纳米孪晶为研究对象,探究了其在理想剪切及双轴剪切下的力学特性及变形机制。需要指出的是,单晶r-Li B13C2是通过向B13C2中掺入Li而形成。结果表明,掺杂Li可以提高B4C的强度。根据成键分析,r-Li B13C2可表示为r-Li+(B12)2-（CB+C）,且满足Wade规则。剪切变形表明,由于Li掺杂剂的存在,r-Li B13C2比B4C具有更高的理想剪切强度。通过分析在理想剪切变形下的微观结构演变,发现其破坏机制是由于r-Li B13C2中连接邻近二十面体之间的B-B键首先断裂,随后这些B原子与C-B-C链中间的B原子反应,导致二十面体团簇的分解。值得注意的是,由于孪晶界面上共价键的方向性特性,纳米孪晶r-Li B13C2甚至具有比其单晶更高的强度。这意味着与B4C相比,纳米孪晶r-Li B13C2显著提高了其强度。计算结果为理解Li掺杂碳化硼的变形机制及其纳米孪晶微观结构提供了重要的见解,同时也表明通过在B13C2中掺入Li并增加其孪晶密度可以有效提高碳化硼的强度。
（3）先前的研究表明自由电子和空穴对半导体的力学行为起着重要的作用。然而,由于强共价键和离子键,许多超硬陶瓷在室温下表现出非常有限的塑性。为了探究自由载流子注入对超硬陶瓷力学行为的影响,本论文系统地研究了B4C和B13C2在中性态、注入电子态和注入空穴态下的力学性能。结果表明,注入电子可以提高B4C的强度和韧性,这是由于多余的电子分布增强了原子间的静电吸引力并改变了破坏机制。相比之下,注入空穴并不会改变B4C的破坏机制,但会导致强度增加而韧性降低。此外,自由电子和空穴对B13C2的力学性能的影响较为有限。因此,通过注入电子来调控超硬陶瓷的力学性能具有广阔前景。
（4）早期的研究报道了光照下激发的电子和空穴会影响半导体的塑性变形,这被称为光机械效应。迄今为止,已经有大量的理论和实验工作揭示了这一现象的物理起源。相比之下,在超硬材料领域,鲜有关于该效应的研究。在本论文中,较为全面地评估了电子-空穴对激发如何影响两种硼基超硬材料(B4C和B12P2)的力学性质。结果发现,在电子-空穴激发态下,这两个体系的理想剪切强度都有所降低。在电子-空穴激发下,电子和空穴的重新分布导致了强度的降低,削弱了剪切变形下最初断裂的键。模拟结果为超硬材料在电子-空穴激发下的软化效应提供了基本解释。该研究也为光辐照调控超硬材料的力学性能提供了依据。
（5）本工作还研究了电子-空穴对与纳米孪晶B4C中的孪晶界面之间的相互作用,以及这种相互作用对孪晶变形机制的影响。研究结果表明,在剪切诱导的破坏下,激发的电子-空穴对降低了纳米孪晶B4C的临界剪切应变和剪切强度。这种降低源于孪晶界面附近的电子和空穴的重新分布,削弱了连接相邻二十面体的B-C键,导致笼状结构失稳并最终引起材料失效。值得注意的是,电子-空穴激发改变了非对称孪晶的变形机制,并加剧了对称孪晶的变形。这些模拟结果为电子-空穴激发态下纳米孪晶材料的软化效应提供了物理解释,从而有助于理解光机械效应。
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