关键词:
碳/碳复合材料
碳纳米管
微观结构
力学性能
强韧化机制
摘要:
碳/碳(C/C)复合材料,即碳纤维增强热解碳(Py C)基体复合材料,是空天高技术装备发展必不可少的战略性材料,不断提升C/C复合材料力学性能是满足未来应用需求、推动相关装备成功研制的重要保障。然而,Py C具有强度低、脆性大、易分层开裂等特点,导致现阶段C/C复合材料强度不理想。引入纳米增强体改性Py C基体及其与碳纤维的微观界面是解决上述问题的可行途径。为了深入挖掘纳米增强体对C/C复合材料力学性能的影响规律,发展高强韧纳米改性C/C复合材料的制备方法,本文基于微观结构分析结合有限元应力模拟,系统研究了2500℃高温热处理层状Py C(HT-Py C)纳米界面、不同形貌原位生长碳纳米管(CNT)和电泳(EPD)CNT等纳米增强体改性C/C复合材料的力学性能,揭示了不同纳米增强体的强韧特性与机制,主要研究内容与结论如下:
受启发于陶瓷基复合材料层状结构强韧界面设计思路,研究了2500℃HT-Py C纳米界面层对C/C复合材料力学性能的影响。该研究从组元性能变化角度出发,分析了HT-Py C的强韧机制,发现HT-Py C层可以诱导界面产生拉应力,降低界面滑移应力并促进纤维拔出。通过对HT-Py C纳米界面层的厚度优化,单向C/C复合材料的拉伸强度提升可达38.17%,此时,复合材料出现基体开裂、纤维多级断裂等有利于韧性改善的断裂行为。然而,该纳米界面不适用于2D碳布叠层C/C复合材料(2D C/C复合材料)的强韧改性。对2D C/C复合材料而言,由于HT-Py C纳米界面层诱导其外层(远离碳纤维部位)基体内部产生拉应力,使其成为力学薄弱环节而优先分层开裂,导致C/C复合材料强度下降。
针对2D C/C复合材料层间强度不足的问题,提出利用原位生长CNT纳米增强层间基体、抑制层间开裂的思路。CNT的增强效果受其形貌影响,为获得二者之间关联,研究CNT形貌控制是必要的。本文系统研究了碳纤维处理方式、Ar/CH4值和生长温度对原位生长CNT形貌的影响。结果表明,相比于HNO3氧化处理,KOH活化可以大幅度提高碳纤维的比表面积和表面粗糙度,有效阻止催化剂加载过程中催化剂颗粒的迁移、长大,从而显著提高催化剂的分布均匀性;Ar/CH4值主要影响CNT的生长密度和纯净度,过高的Ar/CH4值会显著降低CNT的生长密度,而过低的Ar/CH4值会促进生成Py C杂质,优化的Ar/CH4值为7.5;生长温度主要影响CNT的平直度,适当提高生长温度有助于提高CNT的平直度,而过高的生长温度导致卷曲、短粗CNT的生成,1100℃可以生长出径向直立CNT。
基于原位生长CNT形貌控制的工作,制备了径向直立CNT和卷曲CNT改性2D C/C复合材料,研究了不同形貌原位生长CNT对2D C/C复合材料力学性能和断裂行为的影响。结果表明,为了保护碳纤维引入的Py C保护层是复合材料的优先开裂位置,与未经CNT纳米改性的2D C/C复合材料相比,径向直立CNT改性2D C/C复合材料的弯曲强度提高了约22.81%,剪切强度提高了约40.75%;卷曲CNT改性2D C/C复合材料的弯曲强度提高了约10.41%,剪切强度提高了约17.95%。建立了卷曲和直立CNT改性C/C复合材料的微米-纳米跨尺度有限元模型,从应力分布角度分析了CNT形貌对2D C/C复合材料力学性能的影响机制:CNT形貌会影响碳纤维表面Py C保护层的应力分布,相比于直立CNT,卷曲CNT会使Py C保护层承受较大的拉应力,不利于多尺度C/C复合材料的弯曲性能,表现出为较低的纳米增强效果。
虽然直立CNT对2D C/C复合材料层间Py C基体强韧效果明显,然而碳纤维表面的Py C保护层却成为易开裂环节,即直立CNT未能实现对界面和基体同时增强。针对这一问题,在不引入Py C界面相的前提下,通过向碳布表面EPD引入CNT,制备了EPD CNT改性2D C/C复合材料。结果表明,与未改性2D C/C复合材料相比,EPD CNT改性2D C/C复合材料的弯曲强度提高约40.45%,剪切强度提高约58.07%,层间I型断裂韧性提高了约300%。深入研究了EPD CNT对2D C/C复合材料力学性能的强韧机制,结果发现:EPD引入CNT后,2D C/C复合材料的界面剪切强度从7.08±1.62 MPa提高到35.08±2.60 MPa,界面摩擦应力从5.73±1.08 MPa提高到19.32±4.55 MPa,界面脱粘能从1.22±0.14 J提高到13.49±3.54 J;显著改善的界面结合主要归因于EPD CNT诱导产生的压应力界面,其可以阻止石墨烯层片发生滑移从而增强基体的剪切性能和层间抗拉性能;数值计算表明,当裂纹尖端的压应力超过30 MPa时,可以促使剪切裂纹由层间扩展转变为穿层扩展,从而提高了