关键词:
孔隙介质
水合物
流体迁移
相变
组成分异
动力学
摘要:
天然气水合物在沉积物、多孔介质中的形成过程受控于气源形式和气体运移过程,这些因素会对水合物的结构与组成、微观分布习性、宏观分布特征产生较大的影响。掌握多孔介质中水合物相变规律、组成分布特征及形成机制,对于水合物成藏机制和勘探开发具有重要意义。本论文针对多孔介质中水合物形成过程中发生的相变与组成分异现象,采用二维孔隙模型、一维高压石英毛细管与定量拉曼光谱技术相结合的方法,定量研究孔隙介质内气体运移过程、水合物相变与组成分异规律、气-水-水合物空间耦合关系。在一维孔隙中定量研究气液界面型水合物、客体物质传质控制条件下水合物生长过程。通过分析水合物形态、生长速率、结构与组成、传质路径上客体物质的分布,从生长动力学角度揭示水合物在多孔介质内相变与组成变化规律。获得的结论如下:
(1)孔隙介质内气体运移规律实验发现,孔隙内流体的迁移分为游离气和溶解气两种。当气体饱和度较高时,会以游离气和溶解气两种形式迁移;当气体饱和度较低时,含气流体的迁移由于毛细力的作用会以溶解气形式进行。含气流体的迁移路径受到了孔隙结构和驱动力的协同控制。气体流经通道上孔喉比决定了流体优势通道,气体主要分布在优势通道内。气体的迁移速率会随驱动力增加而增加,当驱动力水的流速增加至1.5 ml/min时,气体的溶解速率就会趋于稳定。气体以游离气形式迁移的速率比气体溶解速率高4个数量级。
(2)孔隙介质内水合物相变规律表明,孔隙内水合物主要分布在气体附近,根据水合物与气体的空间耦合关系,可以划分为气体表面水合物膜、气液界面水合物壳、孔隙水中水合物三种类型。气体-水合物之间并不是完全稳定的,会存在气体突破水合物壳向外溢出;水合物膜厚度不均一,且向气相生长收缩的现象。这是由于孔隙内溶解甲烷浓度和水合物组成空间分布不均一造成的。实验测得的孔隙内溶解甲烷浓度最大可相差2倍,s I型水合物中甲烷-乙烷比值要高于原始气相组成,s II型水合物中甲烷-乙烷比值要低于原始气相组成。
(3)孔隙介质内水合物生长规律表明,气液界面型水合物、传质型水合物是分布最广泛的。通过分析发现气体的供应方式可能会影响界面反应速率和客体物质传质过程,从而主导这两种类型水合物的生长过程。通过一维石英毛细管来模拟这两种类型水合物的生长过程,对于气液界面型水合物,实验发现客体物质除了跨水合物膜扩散;水合物膜破裂还会为客体物质的输运提供了新的通道。水合物与孔隙基质之间存在的水膜,为气相一侧水合物形成水的输运提供了新的路径。
(4)对于气液界面型水合物(游离气供应),由于与气体的直接接触,主要受到界面反应速率的影响,随着温度升高,界面的接触角会减小,接触面积会增大,会使水合物的形成速率变快。根据拉曼定量技术测得的水合物组成发现,界面两侧水合物结构类型、组成均不同,孔隙水一侧的为s I型水合物,组成中乙烷含量均在9 mol%左右;气相一侧的为s II型水合物,组成中乙烷含量高达16mol%;水合物壳中甲烷/乙烷的比值呈中间低、两侧高的特点,这是由于水合物膜对甲烷、乙烷扩散阻碍程度不同导致的。
(5)对于孔隙水中受传质控制的水合物(溶解气供应),随着温度升高,传质路径上在气液界面、水合物生长前缘处的两位置的客体物质溶解度会减小,从而造成反应的驱动力减小、水合物生长速率变慢。实验测得的水合物生长速率在8.85×10-9-1.82×10-7 m/s,要比游离气供应的水合物生长速率低1-2个数量级。同时通过拉曼定量研究发现,传质路径上客体物质的分布是呈线性递减的。
(6)水合物的组成变化主要受控于气体溶解-扩散过程。客体物质在溶解、扩散过程中均会发生分异,对于短距离的传质过程,水合物组成变化受到客体物质溶解过程影响较大;而对于长距离的传质过程,水合物的组成变化受到客体物质扩散过程影响较大。根据模拟计算的甲烷-乙烷溶解扩散过程,仅仅1 m的距离就会产生1个数量级程度的分异,这种分异现象随着温度降低而变得更加明显。溶解扩散过程中的分异现象一定程度可以解释稳定域内水合物在垂向上组成分异特点,即越靠近海底的位置,气体扩散距离和温度降低会加强分异过程,造成浅部的水合物组成中呈现甲烷含量高、乙烷含量低的现象。虽然浅部微生物作用也会产生这种现象,但是溶解扩散过程会使这种现象得到加强。