关键词： 四川盆地南部   龙马溪组   深层   发育机理   非均质性  

摘要： 中国四川盆地60%以上的页岩气资源都在3500 m以深的埋深范围内,随着勘探开发力度的加大,3500 m以深的页岩气正在逐步成为新的勘探开发接替层系。然而,目前对于深层页岩气的研究却十分滞后于中浅层,其间的挑战和困难源于权威而有实效的勘探理论以及指导方法尚处于研究和尝试阶段,其中沉积环境、富集模式、多尺度孔隙形成机制及演化规律等一系列地质理论还有待进一步深入研究。本文主要研究孔隙系统中的有机质孔隙,以往勘探表明有机质孔隙是中国南方海相页岩气储集层的主要孔隙类型,其发育程度和结构特征也是页岩气赋存的一项关键要素。然而,深层页岩有机孔隙的结构特征、发育机理、定量表征方法等并不完善。针对龙马溪组深层页岩有机孔隙空间特征的描述与分析,需要进一步地完善有机孔隙评价模式,在原有表征技术(方法)的基础上进行改进、创新,继而更加精细地刻画出多尺度有机孔隙特征,阐明深层页岩有机孔隙特征及衍生规律。 本文选取中国四川盆地南部泸州、大足地区龙马溪组典型探井的深层海相页岩为研究对象,并以川南长宁、威远地区的中浅层页岩作为比较对象。利用扫描电镜、压汞、低温气体吸附、核磁共振、测井等测试数据进行页岩有机孔隙表征及建立参数模型,形成一套普适性更强、精确度更高、尺度覆盖更广、分类更细的定量化评价技术,特别是建立了理想形状系数模型,该模型只考虑孔隙长轴和短轴的伸缩变化,以定量表征孔隙受到的压实程度及保存性;建立氮气吸附FHH—形状系数联立的多尺度分形维数,该方法实现了仪器数据统一化,提升了多尺度分形的可靠性及普适性;改进了有机孔隙度模型,在其刻度系数上进行了改进,解决了深层页岩有机孔隙度计算结果比实际值偏小的问题。同时,主要取得了以下成果与认识: 川南龙马溪组深层页岩的孔隙类型以有机孔为主,其中深层硅质页岩的有机孔最发育,约占总孔隙的80%。有机孔隙系统的发育及分布当中,深层更趋向于均衡化,而中浅层仅集中于中孔部分,占据了约70%的空间。深层页岩孔隙的发育程度主要受有机孔发育的控制,而有机质丰度和热演化作用则主要控制了有机孔隙的发育及演化,并且硅质(刚性)矿物的“保孔”作用也间接控制了有机孔隙的发育(保存)。在“超压保孔”与压实作用的耦合下,压实作用也会对有机孔发育形成一定程度的控制作用,可能加快有机孔隙的改造(发育),表现为孔隙在高热演化和挤压过程中发生孔隙合并现象。中浅层页岩受到这些控制影响因素要相对弱很多。 有机孔隙的发育程度又控制了深层页岩储集空间的复杂程度。深层页岩的有机质富集、类型多样化,它受到热演化作用、压实作用、刚性矿物接触关系等影响,导致其中的有机孔隙大量发育并且十分复杂,而中浅层页岩则受上述影响因素较少。整体而言,深层硅质页岩的孔隙结构最复杂。 龙马溪组海相页岩孔隙系统很强的非均质性造成了其结构十分复杂。页岩有机孔隙结构的复杂性又导致了川南龙马溪组有机孔横向非均质性较强,因此研究区块的储集空间具有很强的区域性。其中深层页岩有机孔隙具有最强的非均质性,而非均质性强弱受有机质丰度的影响,并且中孔及以上部分也一直在经历改造,包括压实改造、热演化“生烃成孔”等影响孔隙非均质性强弱。 川南龙马溪海相页岩孔隙的渗流能力主要由宏孔提供。深层页岩渗流能力比中浅层差,同时硅质页岩的渗流能力比粉砂质页岩差。 川南龙马溪组海相深层页岩中含有最多焦沥青化的有机质,其中的有机孔隙十分发育,孔隙间连通性好,但保存条件一般。这类有机质对应的有机孔类型对页岩气潜在贡献最大。结合深层页岩储层基本特征,利用有机孔隙度、有机孔隙度占有率、微观孔隙结构特征参数在川南龙马溪组深层页岩区域开展勘探有利区的预测与评价。结果证实南溪—泸州—永川一带是深层勘探最有利区,其次可能是合江—永川一带。然而,深层页岩优质储层的孔隙结构更加复杂,导致有机孔隙十分发育、储层质量最好的泸州—荣昌、合江—永川一带在高效开发方面可能是一个挑战。 通过深层海相页岩有机质孔隙空间多尺度特征及表征方法研究,以期为龙马溪组深层页岩气勘探提供指导和技术支撑。

关键词： 针刺陶瓷基复合材料   孔隙缺陷   参数化表征   弹性性能   热扩散系数  

摘要： 陶瓷基复合材料凭借其优异的高温性能在航空航天等领域得到了广泛关注。而针刺陶瓷基复合材料通过在材料厚度方向引入针刺纤维束,增强了材料的层间性能,已逐渐成为航空航天等热端结构上的首选材料。然而,由于复杂的制备工艺和特殊的预制体结构,使得材料内部有大量的孔隙缺陷。孔隙缺陷的多尺度特性和随机性导致陶瓷基复合材料力学性能具有较大分散性而难以预测,限制了材料的进一步应用。因此,本文围绕针刺陶瓷基复合材料孔隙缺陷的检测和表征,开展了材料多尺度建模和弹性性能预测方法研究。本文的主要研究内容如下: 首先,采用X射线显微镜对针刺陶瓷基复合材料进行观测,通过三维重构分析了材料的微观结构和孔隙分布特征。结合参数化表征和概率拟合方法,分析了孔隙缺陷的结构特征。通过关联多个结构特征参数,参数化定量表征分析了孔隙缺陷的变化规律。 之后,基于对孔隙缺陷的表征参数数据,通过蒙特卡洛接受-拒绝采样将微观孔隙缺陷的表征数据映射到有限元分析模型中,通过多尺度建模分析方法,对材料分区域建模,分别在微观和细观不同尺度对材料进行弹性性能分析。以显微观测和各尺度求解的参数为基础,建立了整体的针刺陶瓷基复合材料细观代表性体积单元(RVE)模型,而后求解并讨论了孔隙缺陷对材料弹性性能的影响。 最后,以一维热传导理论为基础,结合多尺度建模分析方法,分析了孔隙率与热扩散系数之间的定量关联关系,从热扩散系数的角度对材料孔隙率进行了检测表征,并借助红外热成像实验对分析结果进行了实验验证。基于仿真分析结果,以指数函数拟合孔隙率与热扩散系数,关联了孔隙率与热扩散系数,建立起孔隙率-热扩散系数关联模型,实现了以热扩散系数反求材料孔隙缺陷分布的方法。并将反求获得的孔隙缺陷分布带入多尺度的建模和分析方法中,通过对模型力学性能求解,实现了材料在任意孔隙率下弹性性能的预测。 本课题研究成果将为针刺陶瓷基复合材料制备工艺的改进,弹性性能的预测评估提供理论和方法参考。

关键词： 地下水污染   含水层介质   润湿性   增流和增溶   孔隙尺度  

摘要： 氯代烃为地下水污染中常见的一类重非水相液体(Dense nonaqueous liquid phases,DNAPL),具有密度高、粘滞性低、界面张力高、溶解性低等特征,易于在含水层迁移路径上残留形成残余相。残余DNAPL难以被水流驱动,通过缓慢持续的溶解进入地下水,形成持久污染源,降解难,毒性高,一直是地下水污染修复领域的研究热点。表面活性剂冲洗技术常用于去除含水层中残余氯代烃, 残余DNAPL的增流驱替效率和增溶传质效率显著影响了其修复效率。润湿性已被证明是影响残余NAPL不混溶驱替效率和溶解传质速率的关键因素之一。含水层介质润湿性描述了一种流体存在时,另一种流体在介质表面扩散的趋势。表面活性剂冲洗去除含水层中残余DNAPL时,目前的研究忽视了润湿性的影响。润湿性如何影响残余DNAPL的增流、增溶去除、总去除效率,不同润湿性含水层中增流的残余DNAPL发生垂向迁移的风险大小,这些问题还有待于深入研究, 这将有助于为选择更高效的表面活性剂冲洗去除含水层中残余DNAPL修复策略提供参考依据。 本文主要研究了采用典型的阴离子型和非离子型表面活性剂冲洗去除含水层中残余四氯乙烯(Tetrachloroethylene,PCE)时,均质润湿性(强水湿、弱水湿、中间湿、NAPL湿)和非均质润湿性(NAPL湿砂分数为10%、25%、50%、75%)对残余PCE的增流、增溶去除的影响,对残余PCE总去除效率的影响,分析了增流的残余PCE在不同润湿性含水层中发生垂向迁移的风险,并且从微观尺度解释了润湿性对残余PCE增溶去除的影响。主要结论如下: (1)成功搭建了稳定高效的接触角测定装置,实现了润湿性的准确测定 自主搭建了石英砂接触角测定装置,具有测试简单、数据采集精度高、测试稳定性好,测试结果重现性好的优点。利用该装置,借助毛细上升法/改进的毛细上升法,实现了润湿性的准确测定,成功获得了均质(强水湿、弱水湿、中间湿、NAPL湿)、非均质分数润湿(NAPL湿砂分数为10%、25%、50%、75%)石英砂材料。 (2)润湿性对残余PCE饱和度(Sn)的影响 残余PCE饱和度是用来表征含水层介质中残余PCE初始含量的指标。在均质和非均质润湿性系统中,从强水湿到NAPL湿,Sn均表现出先降低再升高的趋势:弱水湿<强水湿<中间湿中间湿>NAPL湿。中间湿介质中增流最容易,但发生垂向迁移的风险并非最大。这是由于在中间湿介质中虽然NCa最大,但是邦德数倒数NB-1<0,毛细管力抵消了部分重力作用。 因此,介质为中间湿时,适合采用增流方式去除残余PCE;介质为水湿时,不适合采用增流方式去除残余PCE,发生垂向迁移的风险最大。 (4)润湿性对残余PCE增溶去除的影响 在相同的表面活性剂浓度下,在均质润湿性系统中,残余PCE增溶浓度为:NAPL湿>中间湿>弱水湿>强水湿。在非均质润湿性系统中,增溶浓度为:75%NAPL湿>50%NAPL湿>25%NAPL湿>10%NAPL湿。总体上,润湿性越接近NAPL湿时,残余PCE增溶浓度越高;润湿性越接近水湿时,残余PCE增溶浓度越低。 因此,介质为NAPL湿时,适合采用增溶方式去除残余PCE;介质为水湿时,不适合采用增溶方式去除残余PCE。 采用SPSS多元线性逐步回归分析,明确残余PCE增溶传质速率可以用Sh'=αSnβ1δβ2θw β3表示,Sh'与残余饱和度Sn、介质粒径参数δ,润湿性参数θw显著相关。这证实了润湿性是影响残余PCE增溶传质速率的关键性参数。 (5)润湿性对残余PCE总去除效率的影响 在残余PCE含量相同时,在均质润湿性系统中,在细砂和中砂中,残余PCE总去除效率为:中间湿>NAPL湿>弱水湿>强水湿。这与增流去除的规律相吻合,说明在细砂和中砂中增流对残余PCE去除的影响程度高于增溶。 在粗砂中,总去除效率为:NAPL湿>中间湿>弱水湿>强水湿。这与增溶去除的规律相吻合,说明在粗砂中增溶对残余PCE去除的影响程度高于增流。 (6)润湿性影响残余PCE增溶去除的微观解释 从增溶去除实验结论可知,残余PCE增溶浓度为:中间湿>强水湿;50%NAPL湿>10%NAPL湿。采用X射线断层扫描技术,发现在孔隙尺度下,在中间湿和50%NAPL湿介质中残余PCE斑点体积更小,数量更多,多数分布在更细、范围更大的多个连通孔隙中,斑点更薄,分布更加均匀。在强水湿和10%NAPL湿介质中,残余PCE斑点体积更大,数量更少,多数以孤立状形态分布在大孔隙中心,斑点更趋近球形,分布更加分散。这说明在介质孔隙中具有更好的连通性和更大的PCE/水比界面面积的残余PCE斑点,更利于通过增溶方式去除。

关键词： 页岩储层   水平集方法   孔隙尺度   自发渗吸   油水两相流   渗吸效率  

摘要： 为阐明压裂液在页岩复杂孔隙空间自发渗吸的内在机制及主控因素，利用扫描电镜技术对目标页岩油区块的岩心孔隙结构进行精细表征，进一步构建该岩心孔隙尺度的微观数值模型。在此基础上，开展裂缝-基质系统自发渗吸研究，利用Navier-Stokes(N-S)方程与水平集方法相耦合追踪油水界面，从而明确油水两相流动特征，评价润湿性、油水黏度比和界面张力影响下的自发渗吸效率。研究结果表明：页岩中相互沟通的大、小孔隙，在毛细管力作用下形成了复杂的微观驱替单元。岩石润湿性为水湿时，水相优先从裂缝进入小孔隙，将大孔隙中油相驱出至裂缝，且基质孔隙内的原油动用范围较大，自发渗吸效率较高。随着岩石润湿性变为油湿，自发渗吸过程中小孔隙内原油无法动用，水相从大孔隙进入，将原油从其他大孔隙内驱出，自发渗吸效率较低，基质孔隙内的原油动用范围较小。自发渗吸初期的渗吸速率较快，随着渗吸时间延长逐渐变缓。页岩水湿性越强、油水黏度比越小、油水界面张力越大，则自发渗吸基质孔隙原油的动用范围越大，累积自发渗吸效率可超过15%。

关键词： 液滴   纤维多孔介质膜   接触角迟滞   三相界面面积   准平衡态  

摘要： 液滴在粗糙表面的接触角迟滞现象与其形成机制是固-液界面领域的热点问题。广泛地工业应用,例如:在能源领域,燃料电池里气体扩散层（Gas Diffusion Layer）上的液体传输和界面反应受到粗糙表面的影响;在材料科学中,粗糙表面的润湿性研究可以为新型涂层材料的设计和改进提供指导等足以说明其研究的重要性。尽管液滴在理想光滑或具有规则表面结构的固体表面上的测量接触角已经得到广泛研究,但置于无规则且复杂的粗糙表面上的测量却仍存在挑战。 因此,本文在液滴接触角研究的基础上,选择工业应用中广泛使用的纤维多孔介质膜作为实验材料,研究孔隙尺度下液滴在纤维多孔介质膜的接触角迟滞现象,分析纤维孔隙结构对迟滞现象的影响,提出表面张力对孔隙尺度液滴渗透的作用机制。本文的主要研究内容如下: （1）确定实验的整体思路。设计并搭建光学实验系统以获取液滴顶视图和侧视图,使用共聚焦激光扫描显微镜（Confocal Laser Scanning Microscope,CLSM）扫描纤维多孔介质膜的表面结构。确定实验中器材和材料的选型,制定实验流程。对实验中的数据进行处理。通过沿圆周方向一周的液滴侧视图像获取液滴外轮廓,提出使用轴对称镜像法计算表观接触角,通过对比验证了此方法的精确性。通过CLSM扫描出的数据重构表面三维模型。 （2）宏观观测液滴置于纤维多孔介质膜上的接触角迟滞现象。侧视图获取液滴半径和表观接触角,利用液滴半径绘制出三相接触线;顶视图确定液滴在纤维多孔介质膜上的具体位置和外轮廓曲线。以薄膜表面结构的等高线图为基底,绘制液滴外轮廓和三相接触线关系图。得出液滴半径、表面结构与表观接触角之间的关系。统计表观接触角数值,得出接触角出现频率呈正态分布规律。 （3）分析液滴受力情况。利用悬挂在纤维上的液滴提出并验证一种计算毛细力的方法,将此方法应用到液滴置于粗糙固体表面的情况,根据界面在三相接触线的力平衡条件,本文建立一个带有边界的闭口系统,利用表面张力曲面积分计算毛细力。 置于纤维多孔介质膜上液滴的三相接触界面面积的研究与分析。对Young模型和Cassie-Baxter模型进行简单讨论,提出一种气-液界面收缩的迭代算法来分析液滴与薄膜之间的三相接触面面积,并计算Cassie-Baxter模型的界面参数。研究发现固-液接触面积f1是影响表观接触角的主要因素。 （4）针对GDL实际使用中受到的挤压问题,分析在塑性形变条件下纤维多孔介质膜对液滴接触角迟滞的影响。讨论液滴接触角和液滴半径变化趋势及变化原因。

关键词： CO2地质封存   地下水渗流   反应运移   多尺度模型   孔隙结构演化  

摘要： CO2地质封存是减少温室气体排放、应对全球气候变化的重要技术手段之一。在CO2地质封存过程中,CO2溶于地下水产生酸性流体与地层岩石相互作用,发生矿物的溶解和沉淀反应,导致地层孔隙发生变化。这些变化不仅影响CO2的注入和迁移行为,还直接关系到地质封存的有效性和安全性。地层孔隙演化是一个复杂的科学问题,它涉及多尺度和多物理场耦合。反应运移过程控制着孔隙演化的具体行为,以往对该过程的研究多采用基于典型单元体（REV）思想的宏观达西尺度连续介质模型,而这种传统的平均化模型并不能捕捉孔隙演化过程的全部细节。相比之下,孔隙尺度模型直接反映了孔隙形态信息和局部流体性质,有助于理解或预测反应运移过程微观孔隙的演化机理。虽然孔隙尺度的研究具有其独特优点,但其对计算能力和实验方法的要求非常高,这导致其研究对象的尺寸多集中在毫米及微米的水平,且研究结果也无法直接用于场地尺度评估和预测。因此,如何将微观孔隙演化的研究结果与流体流动和溶质运移的宏观行为和现象协调起来,一直是反应运移研究领域关注的热点问题之一。 针对该问题,本文采用多尺度模型方法,构建了包含孔隙结构演化的多尺度反应运移数学模型,并开发了相应的数值模拟程序,兼并吸收宏观连续介质模型和微观孔隙尺度模型的优点,克服了采用单一模型研究的不足,从微观到宏观不同尺度上表征了CO2酸性流体在地下岩石中的反应运移过程和孔隙结构的演化,揭示了微观孔隙演化与宏观有效参数之间的耦合机制,并使用机器学习方法进一步提升了多尺度反应运移模型的模拟效率。研究取得的主要创新成果如下: （1）基于相场法和动网格法构建了微观孔隙尺度反应运移数学模型 基于相场法理论,建立了微观孔隙尺度单组分单矿物反应运移场景下的数学模型,模型通过相场变量构建阶跃函数,实现对流-固界面的表征和动力学跟踪。与同类型模型相比,相场模型的主要优势在于对流-固界面的表征更为平滑,并且可以模拟颗粒的完全溶解。在此基础上,针对孔隙尺度多组分多矿物反应运移问题,基于动网格流-固界面表征方法和多组分多矿物的反应运移理论构建了描述该问题的数学模型,为模拟微观孔隙演化提供了理论支撑。 （2）基于水平集方法和均质化理论构建了多尺度耦合的反应运移数学模型 在水平集流-固界面表征方法的框架下,采用双尺度渐近展开,进行均质化升尺度理论模型的推导,构建了多尺度耦合反应运移数学模型。模型可同时表征宏观达西尺度上的流动和反应运移,以及微观孔隙尺度计算的有效水动力和反应运移参数。宏观尺度溶质的浓度通过触发溶解或沉淀反应来改变微观孔隙的几何结构,并引起宏观有效参数的演化,由此构成了模型在微观孔隙尺度与宏观达西尺度之间的耦合。 （3）开发了微观孔隙尺度和多尺度耦合反应运移数值模拟程序 基于建立的微观孔隙尺度单组分单矿物反应运移数学模型,将COMSOL软件中的相场模块、流体力学模块和溶质运移模块与阶跃函数相结合,实现了模型的数值求解;基于建立的微观孔隙尺度多组分多矿物反应运移数学模型,在CPqPy开源程序框架基础上,开发了相应数值模拟程序CPqPy-PS。基于建立的多尺度耦合反应运移数学模型,在RTSPHEM开源程序框架基础上,采用序列耦合的方式将其与水文地球化学模拟软件PHREEQC进行搭接,开发了相应的数值模拟程序RTSPHEM-P。新开发的程序通过与基准问题模拟结果或已有实验结果对比,验证了其可靠性。 （4）揭示了微观孔隙尺度反应运移过程中孔隙结构与渗透率演化机理 基于天然地下储层系统特征约束,采用随机数值算法生成假想的多孔介质模型,利用自主开发的模拟程序CPqPy-PS和现有的模拟程序COMSOL和Open FOAM模拟了孔隙尺度反应运移过程,研究不同反应和运移条件下孔隙结构与渗透率的演化规律,并与已有孔隙度-渗透率经验关系进行对比分析,阐明了孔渗经验关系的适用条件和局限性,厘清了Kozeny-Carman方程和幂律方程所描述的孔渗经验模型只有在特定的反应运移条件下才是合理。 （5）明确了多尺度耦合反应运移过程孔隙结构演化与宏观参数响应的内在机理 基于岩芯扫描电镜图像,构建了多矿物体系下的多尺度耦合反应运移模型,采用自主开发的模拟程序RTSPHEM-P对宏观反应运移过程和微观孔隙结构演化进行数值模拟,分析了反应运移过程中的孔隙结构与宏观参数的演化规律,论证了多尺度耦合反应运移模型对孔隙结构与宏观参数预测的准确性和优越性。 （6）结合机器学习方法进一步提升了多尺度耦合反应运移模型性能 构建了用于预测孔隙结构渗透率张量的卷积神经网络（CNN）模型,使用岩心CT扫描数据建立具有代表性的训练图像集对该CNN模型进行训练和验证,然后将训练好的CNN模型部署在多尺度耦合反应运移模型中,用以替代渗透率的计算求解过程,显著提升了模型的计算效率,并评估了机器学习技术

关键词： 孔隙介质   水合物   流体迁移   相变   组成分异   动力学  

摘要： 天然气水合物在沉积物、多孔介质中的形成过程受控于气源形式和气体运移过程,这些因素会对水合物的结构与组成、微观分布习性、宏观分布特征产生较大的影响。掌握多孔介质中水合物相变规律、组成分布特征及形成机制,对于水合物成藏机制和勘探开发具有重要意义。本论文针对多孔介质中水合物形成过程中发生的相变与组成分异现象,采用二维孔隙模型、一维高压石英毛细管与定量拉曼光谱技术相结合的方法,定量研究孔隙介质内气体运移过程、水合物相变与组成分异规律、气-水-水合物空间耦合关系。在一维孔隙中定量研究气液界面型水合物、客体物质传质控制条件下水合物生长过程。通过分析水合物形态、生长速率、结构与组成、传质路径上客体物质的分布,从生长动力学角度揭示水合物在多孔介质内相变与组成变化规律。获得的结论如下: （1）孔隙介质内气体运移规律实验发现,孔隙内流体的迁移分为游离气和溶解气两种。当气体饱和度较高时,会以游离气和溶解气两种形式迁移;当气体饱和度较低时,含气流体的迁移由于毛细力的作用会以溶解气形式进行。含气流体的迁移路径受到了孔隙结构和驱动力的协同控制。气体流经通道上孔喉比决定了流体优势通道,气体主要分布在优势通道内。气体的迁移速率会随驱动力增加而增加,当驱动力水的流速增加至1.5 ml/min时,气体的溶解速率就会趋于稳定。气体以游离气形式迁移的速率比气体溶解速率高4个数量级。 （2）孔隙介质内水合物相变规律表明,孔隙内水合物主要分布在气体附近,根据水合物与气体的空间耦合关系,可以划分为气体表面水合物膜、气液界面水合物壳、孔隙水中水合物三种类型。气体-水合物之间并不是完全稳定的,会存在气体突破水合物壳向外溢出;水合物膜厚度不均一,且向气相生长收缩的现象。这是由于孔隙内溶解甲烷浓度和水合物组成空间分布不均一造成的。实验测得的孔隙内溶解甲烷浓度最大可相差2倍,s I型水合物中甲烷-乙烷比值要高于原始气相组成,s II型水合物中甲烷-乙烷比值要低于原始气相组成。 （3）孔隙介质内水合物生长规律表明,气液界面型水合物、传质型水合物是分布最广泛的。通过分析发现气体的供应方式可能会影响界面反应速率和客体物质传质过程,从而主导这两种类型水合物的生长过程。通过一维石英毛细管来模拟这两种类型水合物的生长过程,对于气液界面型水合物,实验发现客体物质除了跨水合物膜扩散;水合物膜破裂还会为客体物质的输运提供了新的通道。水合物与孔隙基质之间存在的水膜,为气相一侧水合物形成水的输运提供了新的路径。 （4）对于气液界面型水合物（游离气供应）,由于与气体的直接接触,主要受到界面反应速率的影响,随着温度升高,界面的接触角会减小,接触面积会增大,会使水合物的形成速率变快。根据拉曼定量技术测得的水合物组成发现,界面两侧水合物结构类型、组成均不同,孔隙水一侧的为s I型水合物,组成中乙烷含量均在9 mol%左右;气相一侧的为s II型水合物,组成中乙烷含量高达16mol%;水合物壳中甲烷/乙烷的比值呈中间低、两侧高的特点,这是由于水合物膜对甲烷、乙烷扩散阻碍程度不同导致的。 （5）对于孔隙水中受传质控制的水合物（溶解气供应）,随着温度升高,传质路径上在气液界面、水合物生长前缘处的两位置的客体物质溶解度会减小,从而造成反应的驱动力减小、水合物生长速率变慢。实验测得的水合物生长速率在8.85×10-9-1.82×10-7 m/s,要比游离气供应的水合物生长速率低1-2个数量级。同时通过拉曼定量研究发现,传质路径上客体物质的分布是呈线性递减的。 （6）水合物的组成变化主要受控于气体溶解-扩散过程。客体物质在溶解、扩散过程中均会发生分异,对于短距离的传质过程,水合物组成变化受到客体物质溶解过程影响较大;而对于长距离的传质过程,水合物的组成变化受到客体物质扩散过程影响较大。根据模拟计算的甲烷-乙烷溶解扩散过程,仅仅1 m的距离就会产生1个数量级程度的分异,这种分异现象随着温度降低而变得更加明显。溶解扩散过程中的分异现象一定程度可以解释稳定域内水合物在垂向上组成分异特点,即越靠近海底的位置,气体扩散距离和温度降低会加强分异过程,造成浅部的水合物组成中呈现甲烷含量高、乙烷含量低的现象。虽然浅部微生物作用也会产生这种现象,但是溶解扩散过程会使这种现象得到加强。