关键词： 土壤团聚体   矿物有机质结合物   土壤非均质性   微流控技术   孔隙尺度  

摘要： 底土层中的土壤有机碳(SOC)储存占了土壤碳库的50%以上。赋存于表土中的有机质,淋溶作用导致的垂向迁移,是构成底层土壤有机质(SOM)的重要来源之一。因此,SOM迁移对入渗水流的响应是影响底土SOC含量的关键因素。SOM可以分为不同的碳库,每种碳库在淋溶条件下表现出不同的迁移特性。通常,在对流传质驱动下,溶解有机物(DOM)在响应渗流时具有高度流动性,而包括矿物结合有机质(MAOM)在内的固相有机质在土壤基质中的流动性较低。然而,大多数MAOM能够与粘粒大小的细矿物颗粒结合,因此能以水分散胶体的形式分散在土壤悬浮液中并通过胶体运输进行垂向迁移。为了全面解高度非均质性土壤系统,需要从土壤的基本单元(土壤团聚体)出发,重点关注“团聚体间”和“团聚体内部”孔隙两部分主要团聚体结构,以及团聚体自身所构成的土壤结构整体。因此,想要准确预测SOM沿土壤剖面的垂向分布,需要进一步了解粘粒大小的MAOM颗粒的迁移率,而其关键在于探究团聚体间和团聚体内部孔隙之间的流动分布及其对非均质性土壤结构内有机碳迁移和运输的潜在影响。 在本研究中,我们设计并制备了三种不同孔隙结构几何图案的微流控芯片,并进行了表面亲水处理,通过制备荧光标记MAOM并将其负载在微流控装置上,形成了包含团聚体、优先流结构孔隙、MAOM和DOM的亲水性人工土壤微界面,作为模拟淋溶条件下SOC在团聚体尺度上迁移过程的平台。通过激光共聚焦显微镜成像证实了该方法能使粘土矿物在微模型内不同位置的不均匀分布。在此基础上,本研究定量探讨了不同流量和不同基质孔隙的入渗对胶体MAOM和DOM向下迁移的影响,为胶体SOM运移提供了动态可视化视野,说明了不同土壤孔隙对有机碳保护的非均质性。 结果表明,高流速渗流下,在团聚体间和团聚体内部的DOM和MAOM都发生了迁移的现象,较高的流速会导致更明显的向下迁移,有机质淋失率达为13.0-53.5%。而与各团聚体间的区域相比,团聚体内孔隙中粘土大小的MAOM的迁移率明显较低,DOM的迁移率则相对较低,基质区域有机质淋失率为4.8-47.9%,显著小于优先流区域的11-79%。这表明,土壤团聚体的结构在限制有机质在土壤内的运动中起着非常重要的作用。此外,高入渗流速下,团聚体内区域中只有小部分MAOM会发生迁移,这表明该区域SOC的迁移能力有限。同时,观察实验表明胶体MAOM的迁移在微观尺度上也表现出非均质性。本研究还强调了胶体运输在粘土大小的MAOM迁移中的重要性。这些发现增强了对存在孔隙尺度非均质性的情况下有机物如何在土壤系统中分布、运移和保留的理解。 总体而言,本研究展示了一种新的实验方案,为人工非均质土壤微观模型的有机质迁移率提供可视化手段。同时,本研究的结果为有机质在非均质土壤中迁移和沉积的机制提供了更深刻的理解。

关键词： 四川盆地南部   龙马溪组   深层   发育机理   非均质性  

摘要： 中国四川盆地60%以上的页岩气资源都在3500 m以深的埋深范围内,随着勘探开发力度的加大,3500 m以深的页岩气正在逐步成为新的勘探开发接替层系。然而,目前对于深层页岩气的研究却十分滞后于中浅层,其间的挑战和困难源于权威而有实效的勘探理论以及指导方法尚处于研究和尝试阶段,其中沉积环境、富集模式、多尺度孔隙形成机制及演化规律等一系列地质理论还有待进一步深入研究。本文主要研究孔隙系统中的有机质孔隙,以往勘探表明有机质孔隙是中国南方海相页岩气储集层的主要孔隙类型,其发育程度和结构特征也是页岩气赋存的一项关键要素。然而,深层页岩有机孔隙的结构特征、发育机理、定量表征方法等并不完善。针对龙马溪组深层页岩有机孔隙空间特征的描述与分析,需要进一步地完善有机孔隙评价模式,在原有表征技术(方法)的基础上进行改进、创新,继而更加精细地刻画出多尺度有机孔隙特征,阐明深层页岩有机孔隙特征及衍生规律。 本文选取中国四川盆地南部泸州、大足地区龙马溪组典型探井的深层海相页岩为研究对象,并以川南长宁、威远地区的中浅层页岩作为比较对象。利用扫描电镜、压汞、低温气体吸附、核磁共振、测井等测试数据进行页岩有机孔隙表征及建立参数模型,形成一套普适性更强、精确度更高、尺度覆盖更广、分类更细的定量化评价技术,特别是建立了理想形状系数模型,该模型只考虑孔隙长轴和短轴的伸缩变化,以定量表征孔隙受到的压实程度及保存性;建立氮气吸附FHH—形状系数联立的多尺度分形维数,该方法实现了仪器数据统一化,提升了多尺度分形的可靠性及普适性;改进了有机孔隙度模型,在其刻度系数上进行了改进,解决了深层页岩有机孔隙度计算结果比实际值偏小的问题。同时,主要取得了以下成果与认识: 川南龙马溪组深层页岩的孔隙类型以有机孔为主,其中深层硅质页岩的有机孔最发育,约占总孔隙的80%。有机孔隙系统的发育及分布当中,深层更趋向于均衡化,而中浅层仅集中于中孔部分,占据了约70%的空间。深层页岩孔隙的发育程度主要受有机孔发育的控制,而有机质丰度和热演化作用则主要控制了有机孔隙的发育及演化,并且硅质(刚性)矿物的“保孔”作用也间接控制了有机孔隙的发育(保存)。在“超压保孔”与压实作用的耦合下,压实作用也会对有机孔发育形成一定程度的控制作用,可能加快有机孔隙的改造(发育),表现为孔隙在高热演化和挤压过程中发生孔隙合并现象。中浅层页岩受到这些控制影响因素要相对弱很多。 有机孔隙的发育程度又控制了深层页岩储集空间的复杂程度。深层页岩的有机质富集、类型多样化,它受到热演化作用、压实作用、刚性矿物接触关系等影响,导致其中的有机孔隙大量发育并且十分复杂,而中浅层页岩则受上述影响因素较少。整体而言,深层硅质页岩的孔隙结构最复杂。 龙马溪组海相页岩孔隙系统很强的非均质性造成了其结构十分复杂。页岩有机孔隙结构的复杂性又导致了川南龙马溪组有机孔横向非均质性较强,因此研究区块的储集空间具有很强的区域性。其中深层页岩有机孔隙具有最强的非均质性,而非均质性强弱受有机质丰度的影响,并且中孔及以上部分也一直在经历改造,包括压实改造、热演化“生烃成孔”等影响孔隙非均质性强弱。 川南龙马溪海相页岩孔隙的渗流能力主要由宏孔提供。深层页岩渗流能力比中浅层差,同时硅质页岩的渗流能力比粉砂质页岩差。 川南龙马溪组海相深层页岩中含有最多焦沥青化的有机质,其中的有机孔隙十分发育,孔隙间连通性好,但保存条件一般。这类有机质对应的有机孔类型对页岩气潜在贡献最大。结合深层页岩储层基本特征,利用有机孔隙度、有机孔隙度占有率、微观孔隙结构特征参数在川南龙马溪组深层页岩区域开展勘探有利区的预测与评价。结果证实南溪—泸州—永川一带是深层勘探最有利区,其次可能是合江—永川一带。然而,深层页岩优质储层的孔隙结构更加复杂,导致有机孔隙十分发育、储层质量最好的泸州—荣昌、合江—永川一带在高效开发方面可能是一个挑战。 通过深层海相页岩有机质孔隙空间多尺度特征及表征方法研究,以期为龙马溪组深层页岩气勘探提供指导和技术支撑。

关键词： 针刺陶瓷基复合材料   孔隙缺陷   参数化表征   弹性性能   热扩散系数  

摘要： 陶瓷基复合材料凭借其优异的高温性能在航空航天等领域得到了广泛关注。而针刺陶瓷基复合材料通过在材料厚度方向引入针刺纤维束,增强了材料的层间性能,已逐渐成为航空航天等热端结构上的首选材料。然而,由于复杂的制备工艺和特殊的预制体结构,使得材料内部有大量的孔隙缺陷。孔隙缺陷的多尺度特性和随机性导致陶瓷基复合材料力学性能具有较大分散性而难以预测,限制了材料的进一步应用。因此,本文围绕针刺陶瓷基复合材料孔隙缺陷的检测和表征,开展了材料多尺度建模和弹性性能预测方法研究。本文的主要研究内容如下: 首先,采用X射线显微镜对针刺陶瓷基复合材料进行观测,通过三维重构分析了材料的微观结构和孔隙分布特征。结合参数化表征和概率拟合方法,分析了孔隙缺陷的结构特征。通过关联多个结构特征参数,参数化定量表征分析了孔隙缺陷的变化规律。 之后,基于对孔隙缺陷的表征参数数据,通过蒙特卡洛接受-拒绝采样将微观孔隙缺陷的表征数据映射到有限元分析模型中,通过多尺度建模分析方法,对材料分区域建模,分别在微观和细观不同尺度对材料进行弹性性能分析。以显微观测和各尺度求解的参数为基础,建立了整体的针刺陶瓷基复合材料细观代表性体积单元(RVE)模型,而后求解并讨论了孔隙缺陷对材料弹性性能的影响。 最后,以一维热传导理论为基础,结合多尺度建模分析方法,分析了孔隙率与热扩散系数之间的定量关联关系,从热扩散系数的角度对材料孔隙率进行了检测表征,并借助红外热成像实验对分析结果进行了实验验证。基于仿真分析结果,以指数函数拟合孔隙率与热扩散系数,关联了孔隙率与热扩散系数,建立起孔隙率-热扩散系数关联模型,实现了以热扩散系数反求材料孔隙缺陷分布的方法。并将反求获得的孔隙缺陷分布带入多尺度的建模和分析方法中,通过对模型力学性能求解,实现了材料在任意孔隙率下弹性性能的预测。 本课题研究成果将为针刺陶瓷基复合材料制备工艺的改进,弹性性能的预测评估提供理论和方法参考。

关键词： 煤层气   表观渗透率   微纳米孔隙   跨尺度   吸附层厚度   表面扩散系数  

摘要： 二氧化碳排放会造成全球气候变暖,同时对生态系统的能量流动和物质循环都具有负面影响。CO2提高煤层气采收率（CO2-ECBM）技术既可以提高煤层气产量,又可以实现CO2的地质封存,具有广阔的应用前景。但是目前对CO2/CH4在多尺度条件下运移规律的系统认识不足,阻碍了CO2-ECBM技术的优化。本文围绕煤微纳米孔隙中气体跨尺度运移这一关键科学问题。首先,开展核磁共振试验测试煤样孔径分布,结果表明气体在煤内部运移的主要场所是孔径小于100nm的孔隙。进一步采用分子动力学（MD）模拟方法,探究了纳米孔隙中气体运移规律,明晰了经典流体力学理论在纳米尺度孔隙气体运移研究中的不适用性。然后,通过修正吸附模型中气体分子直径修正系数,推导出适用于多层吸附的吸附层厚度模型;以填充度代替吸附模型中覆盖度,建立适用于多层吸附的表面扩散系数模型;在此基础上,耦合吸附膨胀、真实气体效应和纳米孔隙限域效应等因素,考虑表面扩散、Knudsen扩散、滑移流动三种传质机制,提出新的多层吸附条件下微纳米尺度煤孔隙气体多机制扩散渗流模型及表观渗透率模型,并采用分子动力学模拟结果和物理实验结果验证了该模型适用性。最后,基于此气体扩散渗流模型及表观渗透率模型,分析CO2/CH4在微米尺度孔隙、纳米尺度孔隙以及纳米-微米跨尺度孔隙中的扩散渗流规律。本文研究结果表明: （1）根据MD模拟结果,在小尺寸纳米孔隙中,气体的流动主要受孔隙尺寸和压力影响;而气体的吸附层厚度随着孔隙压力的增加而增加,基本不受孔隙尺寸的影响。气体的流动速度随孔隙压力的增加而降低,随孔隙尺寸的增大而上升,且在低压下变化幅度更大。通过泊肃叶方程预测的纳米孔隙中气体运移速度明显低于MD模拟结果:泊肃叶方程预测结果约为MD模拟纳米孔隙中气体流速平均值和最大值的1/10～1/2,其原因是吸附层气体的表面扩散和自由相气体的Knudsen扩散可以显著增强气体在纳米孔隙中的传输能力,使得纳米孔隙中的气体运移展现了和传统宏观运移不一样的特征。 （2）根据气体扩散渗流模型模拟结果,煤表观渗透率随着孔隙压力的降低而增加且在低压条件下增幅较大;孔隙尺寸越小,表观渗透率对孔隙压力的变化越敏感。当孔隙压力为3.5～23.5MPa时,表观渗透率随着孔隙尺寸的增加呈现先降低后增加趋势,拐点半径小于等于7nm,其原因在于小孔隙中吸附气表面扩散传质过程对渗透率的贡献大于自由气传质过程的贡献。受两种气体吸附能力、密度和粘度等气体性质差异的影响。当孔隙半径小于24nm时,在低孔隙压力下,CO2的表观渗透率更高,在较高孔隙压力下则相反。当孔隙半径大于24nm时,CH4的表观渗透率更高。当孔隙半径大于0.675μm时,CO2和CH4表观渗透率的差值不足1%。其原因在于气体性质不同导致的各种微观作用随着孔隙半径的增加而减弱,最终表观渗透率模型可以退化为经典渗流模型。 （3）气体扩散渗流模型模拟结果表明,孔隙半径越小,表面扩散传质对表观渗透率的贡献越大,且在CO2传输过程中作用更明显。对比CO2和CH4的传输过程:1)当孔隙半径大于29.5nm时,可以忽略表面扩散传质对表观渗透率的贡献,吸附行为对气体传输的影响机制主要是改变有效孔隙半径,气体主要的运移机制为Knudsen扩散传质和滑移流动传质。2)当孔隙半径大于43.5nm时,可以忽略Knudsen扩散传质对表观渗透率的贡献,即气体的运移机制仅为滑移流动传质,孔隙可视为渗流孔。3)在微纳米孔隙中,真实气体效应和纳米孔隙限域效应、吸附膨胀、吸附层厚度和表面扩散传质这三种因素对CO2的作用大于CH4,且三种影响因素对两种气体的作用均随着孔隙半径的增大而减弱:当孔隙半径大于0.338μm时,可以忽略真实气体效应和纳米孔隙限域效应对气体传输的影响;当孔隙半径大于0.299μm时,可以忽略吸附膨胀对气体传输的影响;当孔隙半径大于0.384μm时,可以忽略吸附层厚度和表面扩散传质对气体传输的影响;当孔隙半径大于0.879μm时,可以同时忽略这三种因素对气体传输的影响。

关键词： 地下水污染   含水层介质   润湿性   增流和增溶   孔隙尺度  

摘要： 氯代烃为地下水污染中常见的一类重非水相液体(Dense nonaqueous liquid phases,DNAPL),具有密度高、粘滞性低、界面张力高、溶解性低等特征,易于在含水层迁移路径上残留形成残余相。残余DNAPL难以被水流驱动,通过缓慢持续的溶解进入地下水,形成持久污染源,降解难,毒性高,一直是地下水污染修复领域的研究热点。表面活性剂冲洗技术常用于去除含水层中残余氯代烃, 残余DNAPL的增流驱替效率和增溶传质效率显著影响了其修复效率。润湿性已被证明是影响残余NAPL不混溶驱替效率和溶解传质速率的关键因素之一。含水层介质润湿性描述了一种流体存在时,另一种流体在介质表面扩散的趋势。表面活性剂冲洗去除含水层中残余DNAPL时,目前的研究忽视了润湿性的影响。润湿性如何影响残余DNAPL的增流、增溶去除、总去除效率,不同润湿性含水层中增流的残余DNAPL发生垂向迁移的风险大小,这些问题还有待于深入研究, 这将有助于为选择更高效的表面活性剂冲洗去除含水层中残余DNAPL修复策略提供参考依据。 本文主要研究了采用典型的阴离子型和非离子型表面活性剂冲洗去除含水层中残余四氯乙烯(Tetrachloroethylene,PCE)时,均质润湿性(强水湿、弱水湿、中间湿、NAPL湿)和非均质润湿性(NAPL湿砂分数为10%、25%、50%、75%)对残余PCE的增流、增溶去除的影响,对残余PCE总去除效率的影响,分析了增流的残余PCE在不同润湿性含水层中发生垂向迁移的风险,并且从微观尺度解释了润湿性对残余PCE增溶去除的影响。主要结论如下: (1)成功搭建了稳定高效的接触角测定装置,实现了润湿性的准确测定 自主搭建了石英砂接触角测定装置,具有测试简单、数据采集精度高、测试稳定性好,测试结果重现性好的优点。利用该装置,借助毛细上升法/改进的毛细上升法,实现了润湿性的准确测定,成功获得了均质(强水湿、弱水湿、中间湿、NAPL湿)、非均质分数润湿(NAPL湿砂分数为10%、25%、50%、75%)石英砂材料。 (2)润湿性对残余PCE饱和度(Sn)的影响 残余PCE饱和度是用来表征含水层介质中残余PCE初始含量的指标。在均质和非均质润湿性系统中,从强水湿到NAPL湿,Sn均表现出先降低再升高的趋势:弱水湿<强水湿<中间湿中间湿>NAPL湿。中间湿介质中增流最容易,但发生垂向迁移的风险并非最大。这是由于在中间湿介质中虽然NCa最大,但是邦德数倒数NB-1<0,毛细管力抵消了部分重力作用。 因此,介质为中间湿时,适合采用增流方式去除残余PCE;介质为水湿时,不适合采用增流方式去除残余PCE,发生垂向迁移的风险最大。 (4)润湿性对残余PCE增溶去除的影响 在相同的表面活性剂浓度下,在均质润湿性系统中,残余PCE增溶浓度为:NAPL湿>中间湿>弱水湿>强水湿。在非均质润湿性系统中,增溶浓度为:75%NAPL湿>50%NAPL湿>25%NAPL湿>10%NAPL湿。总体上,润湿性越接近NAPL湿时,残余PCE增溶浓度越高;润湿性越接近水湿时,残余PCE增溶浓度越低。 因此,介质为NAPL湿时,适合采用增溶方式去除残余PCE;介质为水湿时,不适合采用增溶方式去除残余PCE。 采用SPSS多元线性逐步回归分析,明确残余PCE增溶传质速率可以用Sh'=αSnβ1δβ2θw β3表示,Sh'与残余饱和度Sn、介质粒径参数δ,润湿性参数θw显著相关。这证实了润湿性是影响残余PCE增溶传质速率的关键性参数。 (5)润湿性对残余PCE总去除效率的影响 在残余PCE含量相同时,在均质润湿性系统中,在细砂和中砂中,残余PCE总去除效率为:中间湿>NAPL湿>弱水湿>强水湿。这与增流去除的规律相吻合,说明在细砂和中砂中增流对残余PCE去除的影响程度高于增溶。 在粗砂中,总去除效率为:NAPL湿>中间湿>弱水湿>强水湿。这与增溶去除的规律相吻合,说明在粗砂中增溶对残余PCE去除的影响程度高于增流。 (6)润湿性影响残余PCE增溶去除的微观解释 从增溶去除实验结论可知,残余PCE增溶浓度为:中间湿>强水湿;50%NAPL湿>10%NAPL湿。采用X射线断层扫描技术,发现在孔隙尺度下,在中间湿和50%NAPL湿介质中残余PCE斑点体积更小,数量更多,多数分布在更细、范围更大的多个连通孔隙中,斑点更薄,分布更加均匀。在强水湿和10%NAPL湿介质中,残余PCE斑点体积更大,数量更少,多数以孤立状形态分布在大孔隙中心,斑点更趋近球形,分布更加分散。这说明在介质孔隙中具有更好的连通性和更大的PCE/水比界面面积的残余PCE斑点,更利于通过增溶方式去除。

关键词： 页岩储层   水平集方法   孔隙尺度   自发渗吸   油水两相流   渗吸效率  

摘要： 为阐明压裂液在页岩复杂孔隙空间自发渗吸的内在机制及主控因素，利用扫描电镜技术对目标页岩油区块的岩心孔隙结构进行精细表征，进一步构建该岩心孔隙尺度的微观数值模型。在此基础上，开展裂缝-基质系统自发渗吸研究，利用Navier-Stokes(N-S)方程与水平集方法相耦合追踪油水界面，从而明确油水两相流动特征，评价润湿性、油水黏度比和界面张力影响下的自发渗吸效率。研究结果表明：页岩中相互沟通的大、小孔隙，在毛细管力作用下形成了复杂的微观驱替单元。岩石润湿性为水湿时，水相优先从裂缝进入小孔隙，将大孔隙中油相驱出至裂缝，且基质孔隙内的原油动用范围较大，自发渗吸效率较高。随着岩石润湿性变为油湿，自发渗吸过程中小孔隙内原油无法动用，水相从大孔隙进入，将原油从其他大孔隙内驱出，自发渗吸效率较低，基质孔隙内的原油动用范围较小。自发渗吸初期的渗吸速率较快，随着渗吸时间延长逐渐变缓。页岩水湿性越强、油水黏度比越小、油水界面张力越大，则自发渗吸基质孔隙原油的动用范围越大，累积自发渗吸效率可超过15%。