关键词:
NiFe合金
多孔材料
冰晶模板法
结构调控
水电解制氢
析氧催化
摘要:
面对全球“碳达峰”、“碳中和”战略需求,具有二氧化碳零排放优势的水电解制氢技术是当前最具发展前景的可再生能源转换方式之一。因受到氧析出半反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)的热力学约束及电解过程缓慢动力学等因素的限制,寻求电催化性能优良、稳定性好的阳极及OER催化剂成为水电解研究的重要课题。本文以冰晶模板法制备的大比表面、层状多孔结构Ni7Fe3阳极为研究对象,分别通过淀粉-冰晶双模板法和常压HNO3水热法对其孔隙结构和本征催化活性进行了优化和增强,构建了具有优异OER催化活性和稳定性的自支撑多尺度孔隙Fe OOH/Ni7Fe3阳极,并阐明了孔隙结构与OER性能间的构效关系及其实施效果。论文主要研究内容及结论如下:
(1)采用冰晶模板法构筑了三维层状Ni7Fe3阳极,研究了其OER性能及机理,并探讨了冰晶模板法对Ni7Fe3阳极孔隙结构的调控机理及影响规律。结果表明,冰晶模板法对多孔Ni7Fe3阳极结构的调控规律为:Ni7Fe3阳极片层厚度随固相含量的增加而增大,通过浆料初始固相含量可实现其孔隙率在48-77%范围内的调控;浆料粘结剂含量可调控其孔隙结构由三维有序层状向无序胞状的转变;冷端温度在-50℃至-10℃的范围内,可实现其孔径和壁厚在8-43μm和5-23μm范围内的精准调控。初始固相含量为15 vol.%的Ni7Fe3阳极具有最佳的OER活性,10 m A cm-2和100 m A cm-2电流密度对应的过电位分别为246.1 m V和317.1 m V,其Tafel斜率为47.2 m V dec-1。Ni、Fe均为OER活性位点,且Ni7Fe3阳极OER以Ni(OH)2为主,在析氧过程中进一步氧化而发生表面自重构,生成约40 nm厚度的Ni/Fe(O)OH薄层。
(2)采用传输线性模型描述Ni7Fe3阳极的电化学阻抗响应,量化了其传质和传荷阻力,并通过统计学方法阐明了孔隙结构与OER性能的构效关系。研究表明,离子扩散电阻,电荷传输电阻和电化学活性面积与多孔Ni7Fe3阳极Tafel斜率的皮尔逊相关系数分别为0.734,0.613和-0.339,表明减小离子扩散阻力和电荷转移电阻有较大概率可提升OER性能,且阳极OER性能的改善并不依赖于电化学活性面积的增加。在不同结构的Ni7Fe3阳极中,其离子扩散和电荷转移阻力对OER性能限制的主导地位是动态变化的。与层间大孔尺寸有显著差别的细小孔的引入可以有效改善多孔阳极的离子传输途径,降低其扩散阻力,但过量孔隙的存在则会破坏其结构的连续性而对传荷产生不利影响。因而,降低传质、传荷阻力对其孔隙结构的需求存在平衡点。最后,通过实验结果验证了Ni7Fe3阳极孔隙结构平衡离子扩散和电荷传输电阻对OER性能优化的重要性。
(3)开发了淀粉-冰晶双模板法,实现了对多孔Ni7Fe3阳极孔隙结构的调控和优化。结果表明,淀粉-冰晶双模板法可精准控制多孔材料孔隙及微结构:利用浆料流变性能和冷场温度对冰晶生长的作用规律,可实现对多孔Ni7Fe3阳极宏观结构的可控调节;结合淀粉囊与固相颗粒在冻结过程中受冰晶排斥、共析出特性,可以实现对表面微观结构形态的有效控制,并据此构建具有层间大孔、片层表面微孔特征的高孔隙度,高连通性的新型孔隙结构。此结构有效改善了多孔Ni7Fe3阳极的传荷和传质,并提供了更大的电化学反应活性面积和更多的活性位点,显著提升了OER性能。淀粉-冰晶双模板法制备的Ni7Fe3阳极的Tafel斜率为46.9 m V dec-1,在10 m A cm-2和100 m A cm-2电流密度下的过电位分别246.3 m V和306.5 m V,较相同条件下冰晶模板法制备的Ni7Fe3阳极降低了7.6%和13.3%。
(4)通过常压HNO3水热法实现了Ni7Fe3阳极表面纳米Fe OOH的原位构建,开发了具有层间大孔、片层微孔且原位生长纳米晶的多尺度孔隙Fe OOH/Ni7Fe3阳极。研究表明,该阳极由Ni7Fe3在70-90℃经0.1 M HNO3水热处理4 h获得,其层间大孔、片层微小孔及微纳米凹陷的多尺度孔隙结构有效改善了其离子扩散和电荷转移阻力,并可提供更大的反应活性表面;其表面负载的纳米Fe OOH为OER中间活性体,可进一步增强OER活性;且无粘结剂的自支撑结构使其本体及电极-电解质界面中的电子转移更易,实现了大电流密度下的长时间稳定析氧。多尺度孔隙Fe OOH/Ni7Fe3阳极的Tafel斜率仅为21.6 m V dec-1,在10 m A cm-2和100 m A cm-2电流密度下的过电位仅为193.6 m V和257.1 m V,较冰晶模板法制备的Ni7Fe3阳极分别降低了26.4%和27.2%。Ni7Fe3基体中的Ni、Fe在OER过程中会扩